生石灰粉磨段收塵灰制備輕質碳酸鈣工藝

張 勇，周瑩瑩，沈玉明，羅華平，劉鵬達

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.攀鋼集團礦業(yè)有限公司石灰石礦，四川 攀枝花 617065）

0 引 言

輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，是一種單分散粉體，粒度小且分布窄，其晶形可以為立方形、球形、紡錘形、針形和片形等，通過反應條件的控制可制備［1］.輕質碳酸鈣可廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、膠粘劑、涂料、油墨、醫(yī)藥［2］和食品等行業(yè)［3－5］.

我國輕質碳酸鈣生產工藝基本流程相同［6］，為石灰石煅燒→生石灰消化→灰乳碳化→分離→粉體干燥→產品包裝，其生產方法雖然不少，但實現(xiàn)工業(yè)生產的只有碳化法［7－9］.根據(jù)碳化過程的不同，我國輕質碳酸鈣的生產方法大體又可以分為連續(xù)鼓泡碳化法、間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法和超重力反應結晶法［10－11］.

本研究以生石灰粉磨工段收塵灰（主要成分為超細氧化鈣粉末）為原料，利用立窯尾氣（主要成分為高濃度二氧化碳氣體）通過碳化法制備輕質碳酸鈣.有效減少了碳的排放，提高了石灰石礦資源利用效率.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

生石灰磨細段收塵灰；鹽酸（分析純）；滴定管（50mL）；偏振篩分機；恒溫烘干箱（DHG－9140A型）.

1.2 實驗過程

收塵灰為經(jīng)過篩分后96μm以下的微粒，本研究只對于收塵灰制備輕質碳酸鈣工藝中最佳水化時間和碳化時間的討論分析.

實驗主要分為兩個步驟：

a.水化過程：將勻質的96μm以下收塵灰分為10份分別進行2、5、8h水化.水化溫度均為100℃，在水化前注意將收塵灰進行一定的均化.對所得產品進行吸濾，放入恒溫烘干箱（100℃）進行烘干.樣品進行成分和電鏡分析.在水化時間為2h條件下，將勻質的96μm以下收塵灰分為10份，分別在20、50℃和100℃條件下進行水化，對所得產品進行吸濾，放入恒溫烘干箱（100℃）進行烘干.樣品進行成分和電鏡分析.

b.碳化過程：將勻質的75μm以下收塵灰在100℃條件下水化進行5h，將水化后產品放入碳化器中，碳化過程的碳化氣來源于干燥尾氣，進行勻速碳化在10、20、30、40min分別取出混合液，將混合液進行吸濾，然后將吸濾過產品放入恒溫烘干箱（100℃）進行烘干，然后將產品進行成分和電鏡分析.

2 結果與討論

2.1 生石灰粉磨段收塵灰成分分析

2.1.1 礦樣X射線能譜分析（EDS） 圖1為礦樣EDS譜圖，該方法主要分析尾灰中的雜質種類和有效鈣含量，為半定量分析，通過對礦樣中任意三個點的分析可確定其成分，尤其對于混合均勻的樣品，其準確性更高.

取樣三個點的成分分析如表1所示.

表1 礦樣EDS成分分析Table 1 The composition anaeusis of EDS of the core sample

從上述數(shù)據(jù)分析可知，粉礦中氧化鈣質量分數(shù)約為61%，含有的雜質主要有石膏、二氧化硅和氧化鎂，并含有一定量的碳酸鹽，因此作為輕質碳酸鈣的生產原料，其雜質含量基本達到要求，但分解程度不夠，應在加工過程中予以分離.

圖1 樣品EDS分析譜圖Fig.1 EDS anaousias of the sample

礦樣進行了滴定分析和酸解實驗，分析結果如表2.

表2 原礦歸一數(shù)據(jù)Table 2 The clate of raw ore

礦樣進行篩分實驗，稱取500g左右的收塵灰，放入按孔徑0.175、0.147、0.125、0.088mm等一序列按孔徑數(shù)由大到小依次疊放的標準篩的上篩，蓋上上篩，在偏振機上篩30min，然后將每一級的物料稱重，將數(shù)據(jù)記錄在篩分表3中.

表3 篩分數(shù)據(jù)Table 3 The clate of screening

從篩分可以得到收塵灰的粒度分布87%以上在96μm以下，37%左右的在75μm以下的尾灰，因此該尾灰具有粒度小，分布均勻，適合制備輕質碳酸鈣.

2.1.2 形貌分析 圖2為礦樣掃描電鏡實驗結果.從圖2中可知，樣品存在非常明顯的熱處理痕跡，大部分顆粒以融化后冷卻結晶狀態(tài)存在，并粘結在一起形成粒度較大的顆粒，其間填充了一些粒度較小的粉塵，為顆粒相互摩擦產生.由于燒制的工藝溫度不高，該收塵灰中的氧化鈣并不會被燒死，氧化鈣仍具有相當?shù)幕钚?，可以進一步水化、碳化制備輕質碳酸鈣，這一結論可由酸解實驗輔證.

2.2 水化時間對水化過程的影響

圖2 礦樣掃描電鏡圖Fig.2 The scanning electron micrographs of core sample

圖3～5為石灰分別水化2、5、8h時樣品的電鏡圖片，可知，水化后生石灰樣品中，活性石灰已開始與水發(fā)生反應，逐漸分解為小顆粒，與圖2有本質區(qū)別.在水化2h樣品中，顆粒開始蓬松，但并未有片狀晶體生成，EDS測試表明其樣品中平均鈣含量為42.46%，與原礦中約45%的含量已大為降低，這說明水化2h，水化完成率已經(jīng)比較高，但片狀晶體的生長尚未完成.水化5h后，氫氧化鈣結晶開始生長，并有部分片狀晶體生成，其樣品中平均鈣含量為41.45%，此時水化過程仍在繼續(xù)，但從電鏡圖片來看，氫氧化鈣晶體生成仍不理想.水化8h后，絕大部分顆粒都生成了片狀氫氧化鈣，其樣品中平均鈣含量為40.06%，這表明仍有部分氧化鈣在繼續(xù)水化，此時結合電鏡圖片，表明水化過程已基本完成.

圖3 水化2h樣品電鏡圖Fig.3 The SEM of hydration samples of 2h

結合電鏡圖片和成分分析表明，在2h水化后，水化過程已基本完成，但隨著時間的延長，氫氧化鈣晶體生長比較充分.因此，最佳的水化區(qū)間在5～8h之間，具體的水化時間可根據(jù)工藝來調整.

2.3 水化溫度對水化過程的影響

生石灰的水化過程會放出大量的熱，但放置一段時間的生石灰其熱效應并不明顯，因此初始水化溫度對水化過程仍有一定影響，但這種影響不是決定性的.實驗初始水化溫度分別控制為20、50、100℃三個溫度段，水化時間定為2h.圖6到圖8分別為水化后樣品的掃描電鏡圖片.從電鏡圖片上可知，初始水化溫度對生石灰的水化有很大影響，對于新制的生石灰，由于在很短時間內，水化溫度急劇升高，可使水化時間大大縮短，但對于久置的石灰，使用100℃水進行水化至關重要.

圖4 水化5h樣品電鏡圖Fig.4 The SEM of hydration samples of 5h

圖5 水化8h樣品電鏡圖Fig.5 The SEM of hydration samples of 8h

圖6 20℃水化2h樣品電鏡圖片F(xiàn)ig.6 The SEM of 20℃hyctration on samples of 2h

圖7 50℃水化2h樣品電鏡圖片F(xiàn)ig.7 The SEM of 50℃hydration samples of 2h

圖8 100℃水化2h樣品電鏡圖片F(xiàn)ig.8 The SEM of 100℃ hydration samples of 2h

2.4 碳化時間對碳酸鈣產品的影響

從表4中可觀察碳化前10min，樣品中的鈣含量基本與水化樣品持平，表明這一過程中碳化反應基本沒有發(fā)生，二氧化碳僅僅是溶解，在10～20min時間段，鈣含量下降很快，表明碳化過程主要集中在這一時間段，在30、40min時碳含量基本變化不大，說明在20min時間點，碳化已經(jīng)基本結束.

表4 不同碳化條件下樣品中的平均鈣質量分數(shù)Table 4 The arerage content of catcium carbide samples in diflerent conditions

在圖9中，可知一些針狀的碳酸鈣晶芽在片狀的氫氧化鈣晶體上生長，但晶體的分散性不好，仍聚集在氫氧化鈣晶體上，隨著碳化時間的延長，碳酸鈣晶體在碳酸水中發(fā)生重結晶，此時晶芽逐漸平滑消失，形成球形顆粒，如圖10.

圖9 碳化20min后樣品電鏡圖Fig.9 The SEM of carbonization samples of 20min

圖10 碳化40min后樣品的電鏡圖Fig.10 The SEM of carbonization samples of 40min

針狀碳酸鈣晶體在用作填料時具有較強的補強作用，因此，碳化時間應控制在10～20min之間為宜，并迅速經(jīng)行固液分離.

3 結 語

本研究分析了生石灰粉磨段收塵灰成分、篩分尺寸及形貌，表明收塵灰具有粒度小、粒度均勻的優(yōu)點，適合輕質碳酸鈣的制備，但其中所含未分解碳酸鈣含量過高，對于雜質的分離及碳化具有不利影響.

同時，對生石灰粉磨段收塵灰進行了系統(tǒng)的水化實驗研究，考察了水化時間和水化溫度對水化過程的影響，并對產物的成分及形貌進行了分析，可得出最佳的水化條件為100℃水化2h.在實際生產過程中，可適當配加一些新燒制的石灰，可不用消耗熱能從而達到100℃的水化初溫.最后通過對消石灰的碳化過程研究，表明室溫進行碳化，碳化20min后，碳化過程基本完成，此時應迅速經(jīng)行固液分離，保留碳酸鈣的針狀晶型.

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