基于TDLAS技術(shù)的HCl氣體濃度在線監(jiān)測(cè)分析儀的研制

黃文平

（安徽皖儀科技股份有限公司，安徽 合肥 230088）

0 引言

HCl 具有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染并損害人體健康。在垃圾焚燒處理或垃圾燃燒發(fā)電的過(guò)程中，廢棄物中的Cl 成份90%都會(huì)轉(zhuǎn)換成HCl 氣體，特別是在醫(yī)療廢棄物處理過(guò)程中，排放的HCl 濃度更大。HCl 氣體已經(jīng)成為各國(guó)環(huán)境保護(hù)部門必檢的工業(yè)有毒氣體，如歐洲規(guī)定工業(yè)HCl 氣體排放含量不能超過(guò)10mg/m3[1]；我國(guó)也有相應(yīng)的排放規(guī)定，排放氣體中HCl 的成份不能超過(guò)70mg/m3（約為46ppm）。

目前，工業(yè)上對(duì)HCl 的處理方法是在煙氣排放前，對(duì)其進(jìn)行中和反應(yīng)，通過(guò)投入一定量的堿性物質(zhì)與HCl 發(fā)生中和反應(yīng)，減少HCl 的最終排放量，投入堿性物質(zhì)的數(shù)量需根據(jù)監(jiān)測(cè)HCl 的濃度來(lái)決定。但是我國(guó)對(duì)HCl 的檢測(cè)主要采用傳統(tǒng)的柳氰酸汞分光光度法和離子選擇電極法[2]，都不能實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。投入堿性物質(zhì)的量靠經(jīng)驗(yàn)控制，存在過(guò)量投放或投放不足的情況。近年來(lái)TDLAS 技術(shù)的發(fā)展為HCl 的在線監(jiān)測(cè)提供了一種可行的技術(shù)手段[3-5]。本文介紹了一種基于TDLAS 技術(shù)的在線HCl 監(jiān)測(cè)分析儀，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用情況，證明了該分析儀能夠滿足工業(yè)領(lǐng)域惡劣的環(huán)境中對(duì)HCl 濃度的在線監(jiān)測(cè)需求。

1 TDLAS 技術(shù)原理

TDLAS 技術(shù)是基于朗伯-比爾定律的一種分子濃度定量光學(xué)檢測(cè)方法。當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的激光通過(guò)一定濃度的被測(cè)氣體后，由于被測(cè)氣體對(duì)激光強(qiáng)度的吸收，透射光強(qiáng)變?yōu)镮t，即：

其中，ε 為介質(zhì)的吸收常數(shù)，C 為待測(cè)氣體濃度，L 為光程。由于TDLAS 技術(shù)的光源采用分布反饋式激光器發(fā)射的激光，測(cè)量待測(cè)氣體單獨(dú)一條振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)吸收譜線實(shí)現(xiàn)氣體濃度測(cè)量。由于激光器發(fā)射激光譜線半寬一般小于15MHz，遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬，所有可以避免不同氣體吸收光譜之間的影響，具有極高的靈敏度和選擇性。

圖1 吸收峰（實(shí)線）和對(duì)應(yīng)的二次諧波信號(hào)（虛線）

為了進(jìn)一步提高分析儀的監(jiān)測(cè)靈敏性和對(duì)惡劣環(huán)境的適應(yīng)性，本文中的分析儀采用了波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)（WMS）[6-8]，即在DFB 激光器驅(qū)動(dòng)是由高頻的正弦調(diào)制和低頻的掃描信號(hào)組成，低頻掃描信號(hào)使激光的波長(zhǎng)在一定范圍內(nèi)變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)單根HCl 吸收峰的掃描；而高頻正弦調(diào)制作為信號(hào)的調(diào)制載波信號(hào)，最后被二倍頻信號(hào)解調(diào)，得到氣體吸收峰的二次諧波信號(hào)，如圖1 所示。由于WMS 技術(shù)采用了更高頻率的調(diào)制，減小了分析儀的1/f 噪聲，提高了氣體濃度的測(cè)量靈敏度；同時(shí)二次諧波信號(hào)不包含掃描過(guò)程中光強(qiáng)的掃描部分，使分析儀克服現(xiàn)場(chǎng)惡劣的環(huán)境能力得到增強(qiáng)。

2 儀器結(jié)構(gòu)

本文的分析儀為了能滿足惡劣現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)的要求，采用了如圖2 所示的整機(jī)結(jié)構(gòu)。

圖2 分析儀在線監(jiān)測(cè)安裝示意圖

分析儀由發(fā)射單元、接收單元、電源模塊、吹掃、防爆氣路和現(xiàn)場(chǎng)安裝附件等部分組成。

發(fā)射單元安裝在過(guò)程管道一側(cè)，包括人機(jī)界面、激光器及其驅(qū)動(dòng)模塊、中央處理模塊、通訊模塊等幾部分。實(shí)現(xiàn)了激光器驅(qū)動(dòng)，測(cè)量信號(hào)的數(shù)據(jù)處理，氣體溫度、濃度補(bǔ)償輸入的4－20mA 通訊，及濃度輸出的RS485 和4-20mA 功能。

發(fā)射單元安裝在過(guò)程管道的另一側(cè)，實(shí)現(xiàn)將激光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的功能，并將處理后的信號(hào)通過(guò)電纜傳回發(fā)射單元進(jìn)行處理。

為了適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)條件，分析儀預(yù)留了吹掃氣體接口和正壓防爆氣體接口。吹掃氣體能夠在窗片前形成氣幕，防止窗片受到煙道中的粉塵、油污等的污染。正壓氣體能保證分析儀中不存在可燃?xì)怏w，在一些有現(xiàn)場(chǎng)安全防爆的現(xiàn)場(chǎng)也能夠適用。

3 儀器性能數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)采用了500ppm（N2為本底）HCl 標(biāo)氣作為試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)氣容器采用內(nèi)襯聚四氟的防吸附鋼瓶氣。不同濃度的HCl 標(biāo)氣通過(guò)兩個(gè)高精度氣體流量計(jì)，配比不同比例的HCl 標(biāo)氣與N2氣體獲得。分析儀采用了1742nm 的分布反饋式激光器作為光源，采用一定幅度的掃描驅(qū)動(dòng)信號(hào)實(shí)現(xiàn)單獨(dú)一根HCl 氣體吸收譜線的測(cè)量，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)使用的氣室長(zhǎng)度為0.7 米，試驗(yàn)是在室溫、常壓的條件下進(jìn)行。儀器的掃描頻率為64Hz，有很高的響應(yīng)速度。

圖3 為分析儀測(cè)量100ppm 濃度的HCl 氣體吸收的二次諧波信號(hào)?？梢?jiàn)，在100ppm 低濃度的測(cè)量條件下，分析儀的二次諧波吸收峰信號(hào)還是很明顯。

圖3 100ppm 濃度HCl 吸收二次諧波信號(hào)

分析儀的性能測(cè)試根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[9]的要求進(jìn)行。

分析儀的線性度及線性誤差的測(cè)量方法為：取零點(diǎn)和滿量程之間共5 個(gè)點(diǎn)反復(fù)進(jìn)行3次測(cè)量，試驗(yàn)中我們分別通入0，100ppm，250ppm，400ppm 和500ppm 等5 種不同濃度的標(biāo)氣進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1

圖4 分析儀線性分析

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的線性誤差計(jì)算公式得到本文分析儀的線性誤差為0.612%。

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，獲得結(jié)果如圖4 所示的擬合曲線。圖中黑點(diǎn)為實(shí)際測(cè)量的濃度值，實(shí)線為線性擬合的直線，通過(guò)計(jì)算獲得線性相關(guān)度為0.99998。

分析儀的測(cè)量準(zhǔn)確性通過(guò)多次反復(fù)測(cè)量數(shù)據(jù)，并計(jì)算其均方根誤差獲得。試驗(yàn)中，反復(fù)6次通入零氣和滿量程80%（400ppm）的標(biāo)氣，每次試驗(yàn)間隔30 分鐘。下表2 為試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)。

表2

對(duì)表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可得均方根誤差為0.85。說(shuō)明分析儀能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)HCl 氣體排放在線監(jiān)測(cè)的性能需求。

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，論證了本文中的分析儀用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)HCl 排放濃度的可行性，通過(guò)分析儀的性能測(cè)試表明，本文分析儀的各項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定范圍，分析儀的性能滿足HCl 在線監(jiān)測(cè)的要求。結(jié)合已經(jīng)安裝到現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)HCl 分析儀的真實(shí)使用情況，本文分析儀能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的對(duì)HCl 排放濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，能為我國(guó)減少HCl 的排放提供有效的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

［1］Forbrenningsanlegg-Veiledning for Saksbehandlere(Combustion Plants-Guidelines for Environmental Inspectors)[S].State Pollution Control Authority，Norway，1995(in Norwegian).

［2］ZHANG Yan-guo，DENG Gao-feng，et.a1..Journal of Safety and Environmen，2002，2(2)：7.

［3］束小文，張玉鈞，闞瑞峰.基于TDLAS 技術(shù)的HCI 氣體在線探測(cè)溫度補(bǔ)償方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30，5.

［4］P.Kaspersen，P.Geiser，D.Do Dang，A.Bohman，In-situ near-and midinfrared laser spectrometers：From lab to industry，Imaging and Applied Optics Technical Digest，2011.

［5］Peter Werlea，F(xiàn)ranz Slemra，Karl Maurer，Near-and mid-infrared laser-optical sensors for gas analysis[J].Optics and Lasers in Engineering，2002，37.

［6］Kevin Duffin，Andrew James McGettrick，Walter Johnstone，Tunable Diode-Laser Spectroscopy With Wavelength Modulation：A Calibration-Free Approach to the Recovery of Absolute Gas Absorption Line Shapes[J].Journal of Lightwave Technology，2007，25.

［7］Ste’ phane Schilt，Luc The’ venaz，Wavelength modulation spectroscopy：combined frequency and intensity laser modulation[J].Applied Optics，2003，42，33.

［8］Pawel Kluczynski，J¨orgen Gustafsson，Wavelength modulation absorption spectrometry an extensive scrutiny of the generation of signals [J].Spectrochimica Acta Part B，2001，56，1277-1354.

［9］GB／T 25476-2010 可調(diào)諧激光氣體分析儀國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[S].