改性陽離子樹脂制備及其催化合成雙酚A 性能

孫玉琳 陳 真 郝志顯 朱志榮

（同濟大學(xué)化學(xué)系，上海 200002）

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是目前國內(nèi)外需求旺盛的化工原料，可用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等許多高分子材料[1]。這些材料具有良好的機械強度、良好的電絕緣性能和優(yōu)越的耐化學(xué)腐蝕特征，在現(xiàn)代化交通、建筑、醫(yī)療機械、食品包裝等領(lǐng)域都有著十分廣泛的用途[2]。

BPA 的生產(chǎn)工藝從早先的液體酸催化法，包括硫酸法和鹽酸法，逐漸過渡到目前的離子交換樹脂催化法[3]。液體酸催化法由于原料單耗高、對設(shè)備的腐蝕大、三廢生成量大，已在工業(yè)生產(chǎn)中被淘汰；而離子交換樹脂的成功運用不僅減少了液體酸的環(huán)境污染，同時降低了工業(yè)生產(chǎn)中設(shè)備的腐蝕，提高了工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。目前，BPA 生產(chǎn)中離子交換樹脂催化劑的制備首先以苯乙烯和二乙烯基苯為單體合成聚苯乙烯樹脂，磺化試劑進行磺化，所得磺化樹脂再進一步進行巰基化改性，獲得的催化劑是一種具有雙功能化特征的離子交換樹脂[4-6]。

本研究采用懸浮聚合法合成聚苯乙烯樹脂，并進行了磺化酸功能化和進一步改性處理，通過合成BPA 的釜式反應(yīng)和固定床反應(yīng)分別評價比較了不同磺化和預(yù)處理方法制備的雙功能樹脂的催化性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

苯酚，二乙烯基苯（質(zhì)量分數(shù)55.05%），工業(yè)品；丙酮，苯乙烯，硫酸，鹽酸，巰基乙胺，BPA，1,4-二氧六環(huán)，無水乙醇，氫氧化鈉，氯化鈉，酚酞，甲苯，分析純。

GC2000-III 氣相色譜儀，蠕動泵，SHZ-D（A）型循環(huán)水真空泵，固定床反應(yīng)器，恒溫水浴槽。

1.2 催化劑的合成和評價

1.2.1 苯乙烯-二乙烯基苯系樹脂的制備

首先將一定量預(yù)處理過的苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯溶劑以及引發(fā)劑混合得到聚合反應(yīng)物。另將一定量的水和聚乙烯醇加入到250 mL 的三口燒瓶中，70℃不斷攪拌條件下溶解得到聚乙烯醇溶液。室溫條件下將聚合反應(yīng)物加入到聚乙烯醇溶液中，一定的攪拌速率下升溫至70℃維持2 h，繼續(xù)升溫至85℃維持1 h，最后升溫到95℃維持1 h，所得反應(yīng)混合物冷卻到室溫后過濾得到聚苯乙烯樹脂。

1.2.2 離子交換樹脂的磺化

在一定的溫度和攪拌下，在二口燒瓶中把一定量的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹。加入濃硫酸放置反應(yīng)30 min，之后把1,2-二氯乙烷蒸出并繼續(xù)反應(yīng)2 h。所得產(chǎn)物降到室溫后過濾得到磺化樹脂，這種磺化樹脂進一步使用水和乙醇洗滌后室溫晾干備用。

1.2.3 磺化聚苯乙烯樹脂的巰基化

將一定量的磺化樹脂和蒸餾水加入到四口燒瓶反應(yīng)器中。把一定量的巰基乙胺溶解在水中，攪拌條件下用滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)器，反應(yīng)過程用冷水浴控溫，巰基乙胺滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物1 h。反應(yīng)前向反應(yīng)器中通氮氣30 min 以排除體系中的空氣，并在整個反應(yīng)過程中維持通氮氣保護。反應(yīng)結(jié)束所獲得的樹脂，依次用蒸餾水和乙醇洗滌后裝入充滿氮氣的玻璃瓶中封口備用。

巰基乙胺基對聚苯乙烯磺化樹脂的改性反應(yīng)如下：

1.2.4 催化性能的評價

苯酚與丙酮以摩爾比8：1 混合配置原料液，加入原料罐，通氮氣保護?；旌显习凑赵O(shè)定的流量通過蠕動泵進入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)后的液體從反應(yīng)器頂部流出，用接收瓶接收。定時取樣，使用氣相色譜測定反應(yīng)后混合液中的各物質(zhì)的含量，計算丙酮的轉(zhuǎn)化率以及BPA 的選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備及后處理對酸性位的影響

用不同的磺化和預(yù)處理方法制備聚苯乙烯磺酸樹脂：以濃硫酸和發(fā)煙硫酸共同磺化得到的樹脂標(biāo)記為PS-1，以濃硫酸直接磺化得到的樹脂標(biāo)記為PS-2，將制備的PS-2 樹脂用去離子水淋洗而獲得的樹脂標(biāo)記為PS-3，將PS-3 進一步用無水乙醇淋洗得到的樹脂標(biāo)記為PS-4。以上樹脂用氯化鈉溶液交換出樹脂磺酸中的H+，用氫氧化鈉溶液滴定所得H+的量得到樹脂的交換容量。在溫度為70℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min 的條件下采用間歇釜式反應(yīng)評價催化合成BPA 的催化性能結(jié)果見表1（丙酮的轉(zhuǎn)化率X、BFA 的選擇性S、BFA 的收率Y，均摩爾分數(shù)計）。

表1 不同制備條件下所得到磺化樹脂合成BPA 反應(yīng)催化性能Tab 1 Catalyst performance of BPA produced by sulfonic acid resin under different conditions

由表1 可見，在磺化過程中，發(fā)煙硫酸與濃硫酸共同磺化比僅用濃硫酸磺化得到的樹脂的酸性位含量更高。這是由于磺化反應(yīng)生成的水可以與發(fā)煙硫酸中過量的SO3生成硫酸，高含量硫酸促進了磺化反應(yīng)的進行，而水的消耗也有利于磺化反應(yīng)進行完全。

磺化反應(yīng)后所得產(chǎn)物的洗滌方法也會對磺化樹脂的性能產(chǎn)生一定的影響，使用無水乙醇洗滌比僅用去離子水洗滌得到的磺化樹脂的酸量更大?？梢哉J為磺化樹脂中殘留的未反應(yīng)H2SO4在無水乙醇中的結(jié)合放熱比在水中更小，防止了水洗大量放熱造成樹脂磺酸基的高溫裂解，這種游離H2SO4脫附方式減少了對磺化樹脂孔表面酸性位的破壞，使得樹脂孔中的酸性活性位較完整地保留下來。

從表1 還可見，PS-1 的酸量大于PS-2 的酸量，而PS-2 的含水量大于PS-1 的含水量，但PS-2 樹脂催化BPA 反應(yīng)時丙酮的轉(zhuǎn)化率卻高于PS-1。在合成BPA 的可逆反應(yīng)中，水是產(chǎn)物，而水的移除有利于提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但另一方面對于酸催化的可逆反應(yīng)，適合的酸量和酸強度對于提高催化反應(yīng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率起著更為重要的作用，在反應(yīng)產(chǎn)物上的較小差別不足于對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大的影響。但在相同的酸量和酸強度的條件下（如PS-3 和PS-4），反應(yīng)產(chǎn)物水的含量的減少對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的提高起著促進作用。

2.2 脫水處理對于合成BPA 反應(yīng)的影響

BPA 的催化合成反應(yīng)如下式所示：

在催化劑裝柱前對制備的磺酸樹脂進行不同的預(yù)處理，考察預(yù)處理方法對催化合成BPA 反應(yīng)產(chǎn)生的不同影響。僅用無水乙醇淋洗的磺化樹脂標(biāo)記為PS-5，依次用無水乙醇、1,4-二氧六環(huán)淋洗預(yù)處理的磺化樹脂標(biāo)記為PS-6。在溫度為70℃，體積空速為1.32 h-1 的條件下進行BPA 的固定床連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)時間為6 h，結(jié)果見表2。

表2 磺酸樹脂的預(yù)處理對催化劑反應(yīng)性能的影響Tab 2 Effect of sulfonic acid resin pretreating on catalyst reaction performance

表2 結(jié)果表明，PS-6 的丙酮轉(zhuǎn)化率提高了26.02%，BPA 的產(chǎn)率上升了64.11%，BPA 的選擇性也有所提高。由文獻[5]結(jié)果比較可知，水對于BPA的合成反應(yīng)活性有很強的抑制作用，與水影響活性相似，乙醇的極性比較大，易與磺酸基團形成氫鍵，從而影響樹脂內(nèi)部磺酸基團酸性位的強度與催化反應(yīng)的效果。

2.3 不同性質(zhì)樹脂連續(xù)反應(yīng)合成BPA 的影響

用工業(yè)參比的巰基化樹脂（NT）、自制巰基化樹脂（PSN-1）和磺化樹脂（B）對BPA 的合成反應(yīng)分別進行考察。在溫度為70℃，體積空速為1.00 h-1的條件下進行BPA 合成連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)時間為6 h，結(jié)果見表3。

表3 不同性質(zhì)的樹脂催化劑對合成BPA 反應(yīng)的影響Tab 3 Effect of different property resin catalyst on BPA synthesis reaction

表3 結(jié)果表明，NT 的催化效果比磺化樹脂（B）更好，丙酮的轉(zhuǎn)化率有所上升，BPA 的選擇性在90%以上，BPA 的收率提高近2 倍。將PSN-1 和NT進行比較，結(jié)果表明，PSN-1 比NT 的催化效果稍好。說明巰基化改性磺化樹脂更適合丙酮苯酚縮合反應(yīng)中的不同酸強度活性中心催化特性的要求。

利用自制PSN-1 在溫度為70℃、體積空速為1.00 h-1的條件下用于合成BPA 的連續(xù)反應(yīng)，評價8 h，結(jié)果見表4。

表4 固定床連續(xù)反應(yīng)性能隨反應(yīng)時間的變化情況Tab 4 Variation of fixed bed continuous reaction performance with reaction time

從表4 可見，隨著反應(yīng)時間的進行，丙酮的轉(zhuǎn)化率、BPA 的選擇性以及BPA 的收率有所增加，但總趨勢變化平緩。表明PSN-1 在一定的時間內(nèi)的催化效果比較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率、選擇性與收率保持在一個相對較高的水平?？梢哉J為在催化反應(yīng)中，巰基化酸性位與丙酮碳陽離子反應(yīng)生成巰基化碳陽離子，苯酚與巰基化碳陽離子的反應(yīng)比與丙酮碳陽離子的反應(yīng)更為快速，加入一定量的巰基化試劑修飾酸性位有利于合成BPA 反應(yīng)的催化。

2.4 巰基化磺酸樹脂保存條件對反應(yīng)的影響

以離子鍵結(jié)合在樹脂上的巰基在空氣中易被氧化，將巰基化樹脂浸在無水乙醇中保存，比較在通氮氣飽和以及不用氮氣飽和保存條件下對于合成BPA 反應(yīng)催化性能的影響。此BPA 的反應(yīng)為在溫度為70℃、體積空速為0.85 h-1條件下的連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)時間為6 h，結(jié)果見表5。

表5 不同的催化劑保存條件對于合成BPA 催化反應(yīng)的影響Tab 5 Effect of different catalyst preservation condition on BPA synthesis catalyst reaction

由表5 可知，在通氮氣除氧的保存條件下，BPA合成的催化反應(yīng)效果好。

3 結(jié)論

在樹脂合成制備后脫游離H2SO4的處理中用無水乙醇洗滌處理，有利于保留磺化樹脂中的酸性位，樹脂磺化工藝中加入發(fā)煙硫酸共磺化能提高磺化樹脂的酸量和酸性強度。

巰基化改性的磺酸樹脂催化劑在合成BPA 的催化反應(yīng)中具有比普通磺化樹脂更好的催化性能；極性反應(yīng)介質(zhì)乙醇的存在會導(dǎo)致合成BPA 的反應(yīng)產(chǎn)率的下降，且?guī)€基化的樹脂須在無氧氮飽和的條件下保存與進行催化反應(yīng)。

本文提出的合成與處理方法所獲得的巰基化改性樹脂具有比普通磺化樹脂、參比樹脂更好的催化BPA 合成的反應(yīng)性能。

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