生物質灰熔融溫度預測模型的研究

阮芮彬， 龍 兵， 劉志強， 徐愛祥

（1.中南大學 能源科學與工程學院，長沙410083；2.長沙金智工程咨詢有限公司，長沙410007）

生物質能具有可再生、清潔、低污染且分布廣泛等優(yōu)點，因此生物質能對解決能源緊缺和環(huán)境污染問題具有重要意義.但由于生物質中含有較高的鉀、鈉、氯和磷等元素，使生物質鍋爐容易出現(xiàn)嚴重的積灰、結渣和腐蝕等現(xiàn)象，嚴重阻礙了生物質發(fā)電技術的發(fā)展.生物質灰熔融性是影響鍋爐結渣的重要因素，灰熔融性主要取決于灰成分.雖然眾多科研工作者研究了煤灰成分對煤灰熔融性的影響，并得出了煤灰熔融溫度與灰成分之間的變化規(guī)律［1－3］.但是，生物質灰成分和煤灰有著較大差異，煤灰的熔融溫度預測方法不一定適用于研究生物質的灰熔融性.因此，深入研究生物質的灰渣特性對解決生物質鍋爐的結渣具有重要意義.

灰熔融特征溫度包括變形溫度（tD）、軟化溫度（tS）、半球溫度（tH）和流動溫度（tF），實際工程中應用最多的是軟化溫度和流動溫度.為此，筆者在總結實測數(shù)據(jù)的基礎上主要分析軟化溫度、流動溫度與灰成分之間的關系.

1 數(shù)據(jù)樣本選取和可靠性分析

生物質灰成分主要包括SiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5和SO3，還含有少量其他成分.筆者主要研究上述7種成分對生物質灰熔融性的影響，搜集了60個生物質灰樣的實測數(shù)據(jù)并構成數(shù)據(jù)樣本［4－9］.在大量生物質灰樣成分和熔融溫度實測數(shù)據(jù)的基礎上，采用統(tǒng)計和分析方法研究了灰成分對生物質灰熔融性的影響.數(shù)據(jù)樣本中的生物質包括來自中國不同地方的麥稈、稻稈、玉米稈、梧桐木、白楊木、木屑、花生殼、瓜子殼、稻殼以及酒糟等18種常見生物質，具有較好的代表性.

為了進一步分析數(shù)據(jù)樣本的代表性，將數(shù)據(jù)樣本有關指數(shù)（實際值）匯總于表1.表2給出了生物質灰中各主要成分的質量分數(shù)范圍.通過對表1和表2的比較發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)樣本中各成分的取值范圍和生物質灰成分的實際含量范圍相吻合，表明數(shù)據(jù)樣本具有很好的可靠性，數(shù)據(jù)樣本中生物質灰渣特性能夠代表大部分生物質的灰渣特性.

表1 數(shù)據(jù)樣本有關指數(shù)實際值的匯總Tab.1 Index summary of relevant data samples%

表2 生物質灰中各主要成分的質量分數(shù)范圍Tab.2 Mass fraction range of various components in biomass ash %

2 生物質灰熔融溫度與灰成分的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，部分生物質灰樣的流動溫度和軟化溫度均高于1 500℃，目前測試條件允許的最高溫度為1 500℃，這部分生物質灰樣的熔融溫度在數(shù)據(jù)來源文獻中均以高于1 500℃表示.為了便于分析灰熔融溫度的整體變化趨勢，在數(shù)據(jù)樣本中用1 500℃代表高于1 500℃的溫度.

為了更加清晰地描述熔融溫度與某成分含量之間的關系，首先按照生物質灰中某成分含量從高到低的順序對灰熔融溫度進行排序，然后分析灰熔融溫度的整體變化趨勢，最后再以某成分含量為分組參數(shù)，根據(jù)灰成分含量將數(shù)據(jù)樣本中的灰樣分為若干組，并在求得每組灰樣熔融溫度的平均值后，分析灰熔融溫度的均值變化規(guī)律.

2.1 熔融溫度與SiO2質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，對于SiO2質量分數(shù)小于20%的生物質灰，其流動溫度均高于1 100℃；對于SiO2質量分數(shù)小于4%而大于86%的生物質灰，其流動溫度和軟化溫度均高于1 500℃.圖1給出了灰熔融特征溫度均值與SiO2質量分數(shù)的關系.從圖1可知：在SiO2質量分數(shù)小于30%的范圍內，流動溫度和軟化溫度的均值都逐漸降低，而在SO2質量分數(shù)大于30%的范圍內則呈升高趨勢，說明SiO2對生物質灰熔融性的影響在低含量下起著助熔作用，而在高含量下則起著提高灰熔融溫度的作用.

圖1 灰熔融特征溫度均值與SiO2質量分數(shù)的關系Fig.1 Relationship between average ash fusion temperature and SiO2mass fraction

2.2 熔融溫度與CaO質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，灰樣熔融溫度隨著CaO質量分數(shù)的增大呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢.對于CaO質量分數(shù)小于2.0%的生物質灰，其流動溫度和軟化溫度均高于1 500℃.圖2給出了灰熔融特征溫度的均值與CaO質量分數(shù)的關系.從圖2可知：當CaO質量分數(shù)小于10%時，生物質灰的流動溫度和軟化溫度的均值均隨著CaO質量分數(shù)的增大而降低；當CaO質量分數(shù)大于10%時，生物質灰的流動溫度和軟化溫度均呈現(xiàn)升高趨勢，說明在低CaO含量下，CaO對生物質灰熔融性起著助熔作用，而在高CaO含量下則起著提高灰熔融溫度的作用.

圖2 灰熔融特征溫度均值與CaO質量分數(shù)的關系Fig.2 Relationship between average ash fusion temperature and CaO mass frction

2.3 熔融溫度與MgO質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，對于MgO質量分數(shù)小于25%的生物質灰，其熔融溫度隨著MgO質量分數(shù)的增大呈降低的變化趨勢.圖3給出了灰熔融特征溫度的均值與 MgO質量分數(shù)的關系.從圖3可知：在MgO質量分數(shù)小于25%的范圍內，隨著MgO質量分數(shù)的增大，流動溫度和軟化溫度的均值逐漸降低，說明當MgO的質量分數(shù)小于25%時，MgO對生物質灰起著助熔作用.

圖3 灰熔融特征溫度均值與MgO質量分數(shù)的關系Fig.3 Relationship between average ash fusion temperature and MgO mass fraction

2.4 熔融溫度與Na2O質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，對于Na2O質量分數(shù)小于0.1%的生物質灰，其流動溫度和軟化溫度均高于1 500℃，對于Na2O質量分數(shù)小于6%的生物質灰，其軟化溫度均高于900℃.圖4給出了灰熔融特征溫度均值與Na2O質量分數(shù)的關系.從圖4可知：生物質灰流動溫度的均值隨著Na2O質量分數(shù)的增大逐漸降低，但降低的幅度較小，Na2O質量分數(shù)每增加1%，流動溫度的均值平均降低6.5K；軟化溫度的均值隨著Na2O質量分數(shù)的增大也呈降低趨勢，當Na2O質量分數(shù)小于4%時，軟化溫度的均值降低趨勢緩慢；當Na2O質量分數(shù)大于4%時，則軟化溫度的均值顯著降低，說明Na2O在生物質灰中始終起著助熔作用.

圖4 灰熔融特征溫度均值與Na2O質量分數(shù)的關系Fig.4 Relationship between average ash fusion temperature and Na2O mass fraction

2.5 熔融溫度與K2O質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，對于K2O質量分數(shù)小于10%的生物質灰，其流動溫度均高于1 200℃，軟化溫度均高于1 100℃.圖5給出了灰熔融特征溫度與K2O質量分數(shù)的關系.從圖5可知：當K2O質量分數(shù)小于15%時，生物質灰的流動溫度和軟化溫度的均值都隨著K2O質量分數(shù)的增大而降低，當K2O質量分數(shù)超過15%時，則生物質灰的流動溫度和軟化溫度的均值都隨著K2O質量分數(shù)的增大而升高，說明K2O質量分數(shù)對生物質灰熔融特性的影響具有雙重性.當K2O質量分數(shù)小于15%時，K2O對生物質灰起著助熔作用；而當K2O質量分數(shù)大于15%時，則K2O起著提高灰熔融溫度的作用.

圖5 灰熔融特征溫度均值與K2O質量分數(shù)的關系Fig.5 Relationship between average ash fusion temperature and K2O mass fraction

2.6 熔融溫度與P2O5質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，對于P2O5質量分數(shù)小于1%的生物質灰，其流動溫度和軟化溫度均高于1 500℃.圖6給出了灰熔融特征溫度均值與P2O5質量分數(shù)的關系.從圖6可知：隨著P2O5質量分數(shù)的增大，生物質灰的流動溫度和軟化溫度均值呈現(xiàn)先降低、后升高、再降低的趨勢，說明P2O5質量分數(shù)對生物質灰熔融特性的影響也具有雙重性.

圖6 灰熔融特征溫度均值與P2O5質量分數(shù)的關系Fig.6 Relationship between average ash fusion temperature and P2O5mass fraction

2.7 熔融溫度與SO3質量分數(shù)的關系

在數(shù)據(jù)樣本中，對于SO3質量分數(shù)大于12.5%的生物質灰，其流動溫度和軟化溫度均高于1 200℃.圖7給出了灰熔融特征溫度均值與SO3質量分數(shù)的關系.從圖7可知：當SO3質量分數(shù)小于10%時，生物質灰的流動溫度和軟化溫度的均值隨著SO3質量分數(shù)的增大而降低；當SO3質量分數(shù)大于10%時，生物質灰的流動溫度和軟化溫度的均值隨著SO3質量分數(shù)的增大呈現(xiàn)升高趨勢，但升高的幅度較小，說明當SO3質量分數(shù)小于10%時，SO3對生物質灰起著助熔作用，但當SO3質量分數(shù)大于10%時，則SO3對生物質灰起著提高灰熔融溫度的作用.

圖7 灰熔融特征溫度均值與SO3質量分數(shù)的關系Fig.7 Relationship between average ash fusion temperature and SO3mass fraction

3 生物質灰熔融溫度預測模型

回歸分析方法是利用2個或多個變量值預測另外一個或多個變量值的方法，其具體方法為：根據(jù)因變量與自變量之間對應的數(shù)值關系，求得一種最能反映它們之間函數(shù)關系的數(shù)學模型，即回歸方程，然后利用回歸方程預測其他需要的值.上述分析表明，生物質灰熔融特征溫度與灰成分之間存在一定的數(shù)值關系，因此借助于SPSS軟件［10］，采用回歸分析方法可以建立生物質灰熔融特征溫度預測模型.

3.1 多元線性回歸模型的原理

多元線性回歸模型可以用來建立因變量與多自變量之間的線性關系，其具體數(shù)學模型可表示為：

式中：xi（i＝1，…，k）為自變量；βi（i＝1，…，k）為回歸方程的回歸系數(shù)；β0為回歸常數(shù)；為因變量y的估計值，又稱理論值.

實際觀測值y與理論值的關系為稱為離差.

3.2 灰熔融溫度逐步回歸方程的建立

對于熔融溫度高于1 500℃的生物質灰樣，在數(shù)據(jù)樣本中并沒給出具體數(shù)值，因此無法對其建立回歸方程.為了保證順利建立回歸方程，將樣本中熔融溫度高于1 500℃的生物質灰樣剔除，并將剩下的36組灰樣用于回歸分析.以上述7種灰成分的質量分數(shù)為自變量，采用逐步回歸方法擬合灰熔融特征溫度與灰成分之間的關系式.為了排除偶然因素和隨機因素的干擾和減少誤差，以及為了提高回歸方程的擬合效果，并使其達到所期望的擬合效果，采用“剔除最大誤差點法”對回歸方程進行優(yōu)化，即當采用回歸分析得到回歸方程后，將原始數(shù)據(jù)代入回歸方程中進行計算，找到殘差（觀測值－預測值）最大絕對值的數(shù)據(jù)點，并將其刪除，然后利用剩余的數(shù)據(jù)點并通過逐步回歸分析重新建立回歸方程，如此反復多次，直到滿足預先設定好的優(yōu)化條件［11］（以殘差的最大絕對值小于80，估計標準誤差小于50）為止.

表3和表4分別給出了tF與tS逐步回歸模型在逐步優(yōu)化過程中各參數(shù)的變化.從表3和表4可以看出：隨著最大誤差點的剔除，估計標準誤差和殘差最大絕對值均逐漸減小，逐步回歸方程的復相關系數(shù)R、決定系數(shù)R2、調整決定系數(shù)r2均逐漸增大，說明逐步回歸方程的準確性逐漸提高，tF和tS的逐步回歸方程達到優(yōu)化條件，如式（2）和式（3）所示.

表3 tF逐步回歸模型優(yōu)化過程中各參數(shù)的變化Tab.3 Parameter variation during optimization of stepwise regression model for flowing temperature

表4 tS逐步回歸模型優(yōu)化過程中各參數(shù)的變化Tab.4 Parameter variation during optimization of stepwise regression model for softening temperature

3.3 灰熔融溫度逐步回歸方程顯著性及準確性分析

對tF和tS的逐步回歸方程進行方差齊性檢驗發(fā)現(xiàn)，顯著性概率值均等于0，小于顯著水平值0.05，說明逐步回歸方程具有顯著性.tF和tS的逐步回歸方程的復相關系數(shù)分別等于0.890和0.951，都很高，說明逐步回歸模型具有較強的線性相關.tF和tS的逐步回歸方程的決定系數(shù)分別為0.793和0.905，均十分接近1，說明逐步回歸方程具有較高的準確性.圖8給出了tF和tS回歸方程預測值與樣本值的對比.從圖8可以看出：逐步回歸方程預測值的折線和樣本值的折線變化趨勢非常相似，且有多處重合，說明逐步回歸方程的擬合效果較好.因此，tF和tS的逐步回歸方程可以代表生物質灰熔融溫度與灰成分之間的關系.

圖8 tF和tS回歸方程預測值與樣本值的對比Fig.8 Comparison of flowing and softening temperature between predicted results and sample data

3.4 灰熔融特征溫度逐步回歸方程的適用性檢驗

為了進一步檢驗回歸方程預測生物質灰熔融特征溫度的準確性，利用逐步回歸方程對數(shù)據(jù)樣本之外5組生物質灰樣［12－13］的流動溫度和軟化溫度進行預測，并與實測值進行了對比，比較結果見表5.從表5可以看出：雖然tF和tS的預測值與實測值存在一定誤差，但誤差均小于國標規(guī)定的5%.因此，最優(yōu)逐步回歸模型的預測準確性較高，適用于預測生物質灰的熔融特征溫度，具有工程應用價值.

4 結 論

（1）生物質灰熔融特征溫度取決于灰的成分，不同的灰成分對灰熔融性的影響不同.質量分數(shù)較小的SiO2對生物質灰起著助熔作用，而質量分數(shù)較大的SiO2則相反.當CaO的質量分數(shù)小于10%時，它對生物質灰起著助熔作用，但當CaO質量分數(shù)大于10%時，則其作用相反.當MgO質量分數(shù)小于25%時，它對生物質灰始終起著助熔作用.當Na2O質量分數(shù)大于4%時，它對生物質灰起著助熔作用.當K2O質量分數(shù)小于15%時，它對生物質灰起著助熔作用，但當K2O質量分數(shù)大于15%時，則其作用相反.當SO3質量分數(shù)小于10%時，它對生物質灰起著助熔作用，而當SO3質量分數(shù)大于10%時，則其作用相反.生物質灰的熔融特征溫度隨著P2O5質量分數(shù)的增大呈現(xiàn)出先降低、后升高、再降低的趨勢.

表5 逐步回歸方程的預測值與實測值的比較Tab.5 Comparison between results predicted by stepwise regression equation and experimental measurements

（2）tF和tS的回歸方程具有較好的顯著性，且準確性較高，擬合效果較好，適用于預測生物質灰的熔融特征溫度，具有較好的工程應用價值.

［1］ VORRES K S.Prediction of ash melting behaviour from coal ash compositions［J］.Trans ASME J Eng Power，1979，101（4）：497－503.

［2］ 毛軍，徐明厚，李帆.堿性礦物質對煤灰熔融特性影響的研究［J］.華中科技大學學報：自然科學版，2003，31（4）：59－62.MAO Jun，XU Minghou，LI Fan.The effect of alkali mineral matter on the ash melting characteristic［J］.Journal of Huazhong University of Science and Technology：Natural Science Edition，2003，31（4）：59－62.

［3］ 呂學敏，虞亞輝，林鵬，等.典型生物質燃料層燃燃燒特性的試驗研究［J］.動力工程，2009，29（3）：282－286.Lü Xuemin，YU Yahui，LIN Peng，etal.Grate firing characteristics of typical biomass fuels［J］.Power Engineering，2009，29（3）：282－286.

［4］ 胡云鵬，程世慶，孫鵬，等.生物質及其與煤摻燒的灰熔融特性研究［J］.熱力發(fā)電，2011，40（10）：8－12.HU Yunpeng，CHENG Shiqing，SUN Peng，etal.Study on fusion behavior of ash from mixedly burning boimass with coal［J］.Thermal Power Generation，2011，40（10）：8－12.

［5］ 殷炳毅.生物質混煤的灰熔融特性研究［D］.濟南：山東大學，2008.

［6］ 鄧磊，張濤，劉銀河，等.水洗對生物質燃料特性及燃燒特性的影響［J］.工程熱物理學報，2010，31（7）：1239－1242.DENG Lei，ZHANG Tao，LIU Yinhe，etal.Effect of washing on fuel properties and combustion characteristics of biomass［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2010，31（7）：1239－1242.

［7］ 張浩.基于灰成分的生物質結渣特性研究［D］.濟南：山東大學，2010.

［8］ 李黎.堿金屬對生物質燃燒過程中結渣特性影響的研究［D］.北京：北京交通大學，2011.

［9］ NIU Yanqing，TAN Hongzhang，WANG Xuebing，etal.Study on fusion characteristics of biomass ash［J］.Bioresource Technology，2010，101（23）：9373－9381.

［10］ 余建英，何旭宏.數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與SPSS應用［M］.北京：人民郵電出版社，2003.

［11］ 王中宇，張海濱，劉智敏.測量不確定度最大殘差系數(shù)的一種新算法［J］.計量學報，2006，27（3）：201－205.WANG Zhongyu，ZHANG Haibin，LIU Zhimin.A novel method for calculating the coefficient of maximum residual in measurement uncertainty ［J］.Metrologica Sinica，2006，27（3）：201－205.

［12］ 葉貽杰.生物質灰渣特性及其結渣機理的研究［D］.武漢：華中科技大學，2007.

［13］ 孫迎.生物質混煤燃燒綜合特性試驗研究及其模糊評價［D］.濟南：山東大學，2010.