離子交換纖維吸附甘草酸的動力學(xué)

李春紅， 劉廷岳

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

甘草酸是從甘草的根或根莖提取的一種天然甜味劑，又名甘草酸素、甘草皂苷.它具有甜度高、低熱能、安全無毒，起泡性和溶血作用低等特點(diǎn)，可廣泛用于食品、飲料、醫(yī)藥、化妝品、煙草等行業(yè)［1］，具有防止病毒性肝炎、高血脂癥和癌癥等疾病的功能，是有效的干擾素誘生劑及細(xì)胞免疫調(diào)節(jié)劑［2－3］.目前對中藥的提取分離多見于傳統(tǒng)的樹脂分離純化［4－6］，這些方法效率較低.離子交換纖維吸附甘草酸的研究未見報道.離子交換纖維是一種新型的吸附與分離材料，它與傳統(tǒng)的離子交換樹脂相比，具有有效比表面積大、吸附與解吸速度快、再生能力強(qiáng)及使用方便等優(yōu)點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)以碳酸鈣為成孔劑，通過共混熔融紡絲和酸化制備多孔聚乙烯纖維，并以此為基體，采用溶液法制備強(qiáng)堿性陰離子交換纖維，制備的多孔聚乙烯離子交換纖維具有較高的交換容量，提高了纖維的比表面積，并拓寬了聚乙烯的應(yīng)用.本課題組采用自制離子交換纖維(Ion Exchange Fiber IEF)吸附［7－8］甘草酸并對其動力學(xué)進(jìn)行研究.

離子交換過程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個步驟速度的影響，其中速率最慢的一步控制總速率，描述離子交換過程行為的動力學(xué)模型有擴(kuò)散模型和動邊界模型等［9］.本實(shí)驗(yàn)采用動邊界模型對離子交換纖維的吸附條件進(jìn)行了選擇優(yōu)化，并用動邊界模型研究甘草酸在離子交換纖維上的吸附動力學(xué)，通過測定溫度和質(zhì)量濃度對交換過程的影響，確定速度控制步驟、表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)以及動力學(xué)總方程.

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

LDPE聚乙烯，北京市房山區(qū)燕山石化;鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，北京化工廠;質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.1%甘草酸，西安瑞鴻生物技術(shù)有限公司;苯乙烯St、甲醇、正辛醇、碳酸鈣，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;過氧化苯甲酰BPO，分析純，廣東汕頭西隴化工廠;二乙烯基苯DVB、氯甲醚，工業(yè)用品，河北滄州樹脂廠;氯化鋅、丙酮，分析純，北京化工廠;質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%三甲胺水溶液，化學(xué)純，北京市興津化工廠;十二烷基磺酸鈉，分析純，沈陽精細(xì)化學(xué)品有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ALC-210.4型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司;UV-7504紫外可見分光光度計(jì)，上海欣茂儀器有限公司;pHS-3C型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;THZ-8A恒溫振蕩水浴槽，北京優(yōu)萊博技術(shù)有限公司;DFZ-6050真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;1.4型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;GH-10高速混合機(jī)，北京英物塑料機(jī)械總廠;復(fù)合紡絲機(jī)，大連合成纖維研究所.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 纖維的制備

本實(shí)驗(yàn)以聚乙烯母粒為基材，采用碳酸鈣［10］作為添加劑.將 V聚乙烯母?！肰碳酸鈣∶V十二烷基磺酸鈉粉=100∶3∶2在高速混合機(jī)中混合，經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出后，用切粒機(jī)進(jìn)行切粒，再將重新做好的母粒加入紡絲機(jī)，通過熔融法紡絲，即可得到多孔聚乙烯纖維.將紡制的聚乙烯纖維剪成30～40 mm，然后在丙酮中浸泡24 h，去除有機(jī)溶劑，用蒸餾水洗至無味，再將纖維浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸溶液中，將纖維中的碳酸鈣溶去，然后洗至中性，于60℃烘干，即可得到多孔聚乙烯纖維.

將多孔聚乙烯(PE)短纖維經(jīng)丙酮浸泡，低溫真空干燥后，以St為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，DVB為交聯(lián)劑，甲醇和正辛醇為溶劑.將 BPO、DVB、St，甲醇與正辛醇按質(zhì)量比0.015∶0.020∶1∶5 配成接枝液，PE纖維經(jīng)溶脹后加入接枝液中，在90℃恒溫下進(jìn)行接枝反應(yīng).反應(yīng)完畢，放置待冷卻，用乙醇及丙酮洗去均聚物，真空干燥后得到PE-g-St纖維.將接枝后的纖維浸泡在氯甲醚溶液中溶脹12 h，分批加入氯化鋅，制的氯甲基化纖維.將制備的氯甲基化纖維和三甲胺溶液在30℃下反應(yīng)13 h，制得強(qiáng)堿性離子交換纖維.

2.2 最佳體積選擇

精確稱取10.0 mg甘草酸粗品置于100 mL錐形瓶中，分別移取體積分?jǐn)?shù)為 0%、20%、40%、60%、80%、100%的甲醇水溶液50 mL至錐形瓶中，加入0.02 g離子交換纖維，常溫下吸附5 h，測吸光度，計(jì)算吸附量.

2.3 最佳pH選擇

精確稱取10.0 mg甘草酸粗品置于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)體積分?jǐn)?shù)為80%甲醇溶液pH為1、3、5、7、9、11，分別移取 50 mL 至錐形瓶中，加入0.02 g離子交換纖維，在45℃下吸附，每隔一段時間測吸光度，計(jì)算不同時間的吸附量.

2.4 靜態(tài)法吸附

將自制的強(qiáng)堿性離子交換纖維用1 mol/L的氫氧化鈉浸洗12 h，用去離子水洗至中性;用1 mol/L鹽酸浸洗12 h，用去離子水洗至中性;再用1 mol/L氫氧化鈉浸洗12 h，用去離子水洗至中性;然后用無水乙醇浸泡24 h，用去離子水洗至無醇味;最后在333 K下真空烘干備用.

準(zhǔn)確稱量0.02 g離子交換纖維，裝入錐形瓶中，分別將pH=9、體積分?jǐn)?shù)80%甲醇的不同質(zhì)量濃度的甘草酸溶液100 mL快速倒入錐形瓶中，在一系列不同溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)吸附進(jìn)行5 h時，達(dá)到飽和，停止反應(yīng).

2.5 離子交換動力學(xué)［11－13］

離子交換纖維在最佳pH最佳甲醇體積分?jǐn)?shù)下，振蕩反應(yīng)60 min，期間每隔一定時間取出一定體積的溶液檢測，獲得一系列不同時間下的吸附量.通過物料平衡計(jì)算，N次取樣時離子交換纖維的交換度F為:

(F—離子交換纖維交換度;C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;Ct，CN—甘草酸溶液第 t次、第 N次取樣質(zhì)量濃度，mg/mL;V0—甘草酸溶液初始體積，mL;Vt，VN—甘草酸溶液第 t次、第 N次取樣體積，mL;Q—離子交換纖維交換容量，mg/g;M——離子交換纖維質(zhì)量，g)

液膜擴(kuò)散

(a—常數(shù);C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;Q—離子交換纖維交換容量，mg/g;r—離子交換纖維半徑，m;Kf—液膜有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;F—離子交換纖維交換度)

纖維內(nèi)擴(kuò)散

(F—離子交換纖維交換度;ˉD—纖維中離子有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;k—表觀速率常數(shù)，s－1;C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;Q—離子交換纖維交換容量，mg/g;r—離子交換纖維半徑，m)

化學(xué)反應(yīng)

(Kc—有效化學(xué)反應(yīng)系數(shù)，m2/s;C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;r—離子交換纖維半徑，m)

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)法選擇離子交換纖維的最佳工作條件

(1)甲醇體積分?jǐn)?shù)的確定 如圖1所示，隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，吸附量呈顯著增加趨勢，在80%的甲醇溶液中離子交換纖維的吸附量最大，所以選擇體積分?jǐn)?shù)80%的甲醇作為溶劑.

圖1 甲醇體積分?jǐn)?shù)對離子交換的影響Fig.1 Methanol volume fraction of ion exchange influence

(2)pH值對離子交換纖維吸附的影響 溶液的pH對靜態(tài)吸附的影響很大.在較強(qiáng)酸性環(huán)境下，溶液中H+的濃度很高，抑制了甘草酸的解離，導(dǎo)致甘草酸負(fù)離子在溶液中濃度極低，使之與離子交換纖維上的OH－離子交換較小;隨著pH的上升，交換效果得到一定的改善，但仍有抑制作用.在弱堿性環(huán)境下，溶液中的OH－與甘草酸的H+結(jié)合，有助于甘草酸的大量解離，從而導(dǎo)致甘草酸負(fù)離子與離子交換纖維上的OH－進(jìn)行快速交換;在強(qiáng)堿性環(huán)境下，由于溶液中的OH－濃度過高，使得溶液中的OH－與甘草酸負(fù)離子與纖維發(fā)生競爭吸附的機(jī)會變大，故甘草酸負(fù)離子隨pH值增加而減少，吸附量下降.從圖2中看出最佳pH為9.

圖2 pH值對離子交換的影響Fig.2 pH value on the effect of ion exchange

3.2 離子交換纖維的動力學(xué)

(1)溫度對交換速率的影響 考察了不同溫度下離子交換纖維吸附的動力學(xué)，使用動邊界模型顆粒擴(kuò)散控制方程處理數(shù)據(jù)，如圖3所示.隨著溫度的升高，擴(kuò)散速率和交換反應(yīng)速率均有提高，從而加快了吸附交換速率.

圖3 不同溫度下離子交換的線性擬合Fig.3 Different temperatures of ion exchange linear fitting

從圖3中各直線的斜率可以得到不同溫度下的離子交換吸附過程的表觀速率常數(shù)k，從298～333 K各線性擬合的R2分別為0.998 6、0.996 2、0.995 4、0.996 8、0.992 6、0.996 0、0.992 8 和0.989 7.以 lnk對K/T作圖，結(jié)果如圖4.這表明交換吸附過程為吸熱反應(yīng)，將數(shù)據(jù)擬合得到方程為9.112 5，R2為0.993 5，根據(jù)阿倫尼烏斯方程的不定積分形式+lnA(E—表觀活化能，kJ/amol;R—常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—絕對溫度，K;A—常數(shù))，可求得甘草酸交換過程的表觀活化能Ea為39.84 kJ/mol.

圖4 lnk與1/T的關(guān)系圖Fig.4 lnk and 1/T relationship figure

(2)溶液質(zhì)量濃度對交換速率的影響 考查不同濃度下離子交換過程，同樣用動邊界模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，從0.04～0.20 mg/mL各線性擬合的R2分別為0.996 7、0.994 9、0.994 3、0.996 5、和 0.991 9.如圖5所示.隨溶液質(zhì)量濃度的增加，加快了交換速率.從圖5中各直線的斜率可以得到不同質(zhì)量濃度下的離子交換吸附過程的表觀速率常數(shù)k.表觀速率常數(shù)k與溶液質(zhì)量濃度C的關(guān)系如下:lgk=nlgC+b，(b—常數(shù);n—反應(yīng)級數(shù);k—表觀速率常數(shù)，s－1;C—甘草酸溶液質(zhì)量濃度，mg/mL).將lgk對lgC作圖，如圖6，得方程lgk=1.804 lgC－0.665 1，R2為0.992 3，所以甘草酸離子交換過程的反應(yīng)級數(shù)為1.804.

圖5 不同質(zhì)量濃度下離子交換的線性擬合Fig.5 Different concentrations of ion exchange linear fitting

圖6 lgC與lgK關(guān)系圖Fig.6 Relationship between lgC and lgK

4 結(jié)論

(1)離子交換纖維吸附甘草酸的最佳pH為9，最佳溶劑為 V甲醇∶V水=80∶20.

(2)實(shí)驗(yàn)獲得纖維吸附甘草酸得內(nèi)擴(kuò)散表觀活化能為39.84 kJ/mol、反應(yīng)級數(shù)為1.804、速率常數(shù)為9.89×10－5及動力學(xué)總方程式(5).

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