基于中俄鐵錳分析差異探討地表水重金屬監(jiān)測(cè)樣品保存與前處理方法

劉 京 白光明 陳 鑫 張雪丹 劉 允 周 密 劉廷良

(1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012;2.呼倫貝爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，呼倫貝爾市 021008)

重金屬在地表水環(huán)境中不能被微生物降解，具有累積效應(yīng)，影響人類(lèi)健康。重金屬污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆行的特點(diǎn)。根據(jù)“突變率”的毒理學(xué)評(píng)價(jià)，其毒性?xún)H次于殺蟲(chóng)劑列居第二位。同時(shí)重金屬在水體的沉積物、懸浮物以及水相中均有分布。在一定條件下溶解態(tài)的金屬離子可以通過(guò)吸附、絡(luò)合、離子交換等作用進(jìn)入懸浮態(tài)，進(jìn)而通過(guò)絮凝、共沉淀等作用進(jìn)入沉積物;當(dāng)水環(huán)境條件變化時(shí)又可以通過(guò)解析、擴(kuò)散、氧化還原等方式溶解進(jìn)入水相。因此如何準(zhǔn)確測(cè)定水體中重金屬的濃度并與標(biāo)準(zhǔn)限值比較進(jìn)行正確的評(píng)價(jià)是環(huán)境監(jiān)測(cè)的責(zé)任與任務(wù)。

在中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，不僅鐵、錳的測(cè)定結(jié)果經(jīng)常超標(biāo)，而且兩國(guó)間的數(shù)據(jù)還存在差異。本文從中俄兩國(guó)的分析方法、樣品測(cè)定前不同的保存和預(yù)處理方法以及標(biāo)準(zhǔn)限值的涵義等幾個(gè)方面對(duì)此進(jìn)行了探討和研究。

1 中俄雙方鐵、錳在分析測(cè)定中的差異

1.1 分析方法的差異

在中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)中，兩國(guó)使用的分析方法不同。中方使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB 11911-89《水質(zhì)-鐵、錳的測(cè)定-火焰原子吸收分光光度法》;俄方使用指導(dǎo)文件52.24.358-2006《鐵-1，10-菲若啉光度法》和52.24.467-2008《錳-甲醛肟光度法》。本文對(duì)以上方法進(jìn)行了精密度、準(zhǔn)確度以及檢出限方面的方法對(duì)比試驗(yàn)，即:分別對(duì)3個(gè)不同濃度的水樣(0.1～0.4mg/L)平行測(cè)定8次進(jìn)行精密度測(cè)試;分別對(duì)2個(gè)已知濃度的質(zhì)控樣平行測(cè)定6次進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)試;根據(jù)多次空白測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到測(cè)試方法的最低檢出限。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 中俄不同分析方法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

1.2 實(shí)際測(cè)定結(jié)果的差異

根據(jù)中俄雙方承擔(dān)聯(lián)合監(jiān)測(cè)任務(wù)的實(shí)驗(yàn)室分布，本文挑選了4個(gè)聯(lián)合監(jiān)測(cè)斷面(黑山頭、名山、烏蘇鎮(zhèn)和三岔口斷面)的2010年的監(jiān)測(cè)結(jié)果(共66組數(shù)據(jù))進(jìn)行比較，中俄雙方對(duì)鐵和錳的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。由于中俄雙方對(duì)鐵和錳的分析方法不同，雙方的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)差異也較大。接近50%的鐵的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)偏差超過(guò)30%。錳的數(shù)據(jù)差異更大，接近70%的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)偏差超過(guò)30%。

2 樣品保存與前處理的研究

為了了解樣品的運(yùn)輸保存及前處理過(guò)程對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，我們按照不同保存時(shí)間、保存條件以及不同樣品前處理過(guò)程等進(jìn)行了試驗(yàn)，每個(gè)測(cè)試均進(jìn)行平行樣分析取平均值。

表2 鐵和錳指標(biāo)監(jiān)測(cè)結(jié)果比較

重金屬以溶解態(tài)、懸浮物以及沉積物形式存在于水體中，不僅在不同的濃度、pH等條件下可以相互遷移轉(zhuǎn)換，也會(huì)通過(guò)水土流失的土壤帶入水體。水樣采集后的處理步驟和時(shí)間、順序等過(guò)程對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響很大。如果加酸進(jìn)行固定處理，附著在懸浮物上的部分重金屬離子就會(huì)以溶解態(tài)形式進(jìn)入水體，導(dǎo)致溶解態(tài)濃度升高;水樣采集后如果不加酸進(jìn)行固定處理，一段時(shí)間后水體中溶解態(tài)的金屬離子就會(huì)附著到容器壁上，導(dǎo)致溶解態(tài)濃度降低;另外加酸固定與過(guò)濾的順序也是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素。因此我們進(jìn)行了一些條件試驗(yàn)。在試驗(yàn)中采用原子吸收法，每個(gè)樣品均進(jìn)行平行樣測(cè)試。

2.1 水樣過(guò)濾前置時(shí)間的影響

將樣品采集后分四份:一份樣品馬上過(guò)濾，然后加酸固定;第二份樣品4小時(shí)后過(guò)濾，然后加酸固定;第三份樣品24小時(shí)后過(guò)濾，然后加酸固定;第四份樣品48小時(shí)后過(guò)濾，然后加酸固定。分析結(jié)果見(jiàn)表3。表3數(shù)據(jù)說(shuō)明樣品采集后如不及時(shí)加酸固定，水樣容器對(duì)溶解態(tài)金屬的吸附作用還是很大的。測(cè)試水樣4小時(shí)后鐵的濃度降低30%，錳的濃度降低10%;24小時(shí)后鐵的濃度降低80%，錳的濃度降低60%。如果采樣后不及時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行相關(guān)保存處理，測(cè)定結(jié)果將沒(méi)有任何意義。

2.2 固定劑添加時(shí)間的影響

將樣品采集后分四份:一份樣品馬上加酸固定，第二份樣品4小時(shí)后加酸固定;第三份樣品24小時(shí)后加酸固定;第四份樣品48小時(shí)后加酸固定。然后樣品均不過(guò)濾，測(cè)定水樣中待測(cè)成分的全量濃度。分析結(jié)果見(jiàn)表4。表4數(shù)據(jù)顯示，只要在采樣后一天內(nèi)對(duì)水樣加酸固定，容器壁對(duì)待測(cè)金屬的吸附影響不大。

表3 樣品過(guò)濾前放置時(shí)間的影響

表4 樣品加酸前放置時(shí)間的影響

2.3 過(guò)濾與添加固定劑順序的影響

比較樣品采集后立即過(guò)濾加酸固定與加酸固定后立即過(guò)濾兩種情況，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。表5數(shù)據(jù)顯示，加酸固定后過(guò)濾測(cè)得的金屬濃度明顯高于過(guò)濾后加酸固定的水樣，說(shuō)明在地表水的懸浮顆粒物和膠體中包含有相當(dāng)數(shù)量的鐵、錳。先加酸固定后，水樣中酸度的變化會(huì)使附著在懸浮物上的待測(cè)離子轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)，這個(gè)影響幅度會(huì)對(duì)后續(xù)的水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)論帶來(lái)比較大的偏差。

表5 樣品固定與過(guò)濾順序不同的比較

表6 樣品固定后不同保存時(shí)間分析結(jié)果的比較

2.4 樣品固定后保存時(shí)間的影響

將2.1和 2.2中的第一份樣品保存 4h、24h、48h后重新測(cè)試，分析結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果顯示，未經(jīng)過(guò)濾直接加酸固定和過(guò)濾后再加酸固定的兩組樣品分析完成后，樣品放置48h后測(cè)定均能得到穩(wěn)定可比的結(jié)果。

3 結(jié)論與建議

3.1 研究結(jié)論

上述實(shí)驗(yàn)表明:中俄雙方對(duì)水中鐵、錳項(xiàng)目分析方法準(zhǔn)確度和精密度均符合相關(guān)的要求，不同的方法對(duì)相同的樣品的分析測(cè)試沒(méi)有明顯的差異。

以鐵、錳為代表的重金屬分布在水相和懸浮物中，按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值的涵義，應(yīng)測(cè)定溶解態(tài)的金屬離子濃度，即水樣經(jīng)過(guò)0.45μm的濾膜過(guò)濾后濾液中的金屬含量。正確的方法是:水樣采集后應(yīng)立刻經(jīng)過(guò)0.45μm的濾膜過(guò)濾，然后加酸固定，低溫保存，盡快分析。但是由于采樣時(shí)無(wú)法做到現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾，采樣后帶回實(shí)驗(yàn)室處理也要4小時(shí)以后。因此無(wú)論是加酸固定后回實(shí)驗(yàn)室過(guò)濾，還是回實(shí)驗(yàn)室后再過(guò)濾均會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。前者測(cè)定數(shù)據(jù)偏高，后者測(cè)定數(shù)據(jù)偏低。因此如何保存測(cè)定重金屬項(xiàng)目的樣品是我們面臨的一大問(wèn)題。

中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)中出現(xiàn)的鐵、錳數(shù)值差異較大，原因一是水樣采集、樣品保存及前處理步驟差異導(dǎo)致的測(cè)定結(jié)果的偏差。二是我國(guó)的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB 3838-2002中鐵、錳均指水體中溶解態(tài)的含量，俄方評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的則是總鐵。

3.2 相應(yīng)建議

具體建議如下:第一，鑒于目前執(zhí)行的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求與實(shí)際操作之間的差異，建議在今后標(biāo)準(zhǔn)的制定中一定要考慮監(jiān)測(cè)分析方法在實(shí)際操作中的可行性和可達(dá)性。為了便于操作、保證測(cè)定結(jié)果的可比統(tǒng)一，在目前的情況下，建議采用現(xiàn)場(chǎng)靜置30min，取上清液加酸固定，送實(shí)驗(yàn)室分析的方法。第二，由于原子吸收法更為簡(jiǎn)單快速、干擾少、測(cè)量范圍廣、檢出限低，建議在鐵、錳的測(cè)定中首選原子吸收法作為兩國(guó)一致使用的分析測(cè)試方法。第三，為了降低和消除聯(lián)合監(jiān)測(cè)中中俄兩國(guó)鐵、錳數(shù)值的差異，在明確待測(cè)污染物的形態(tài) (總量、懸浮態(tài)、可溶態(tài))的基礎(chǔ)上統(tǒng)一金屬的保存和前處理方法。

［1］夏青，陳艷卿，劉憲兵.水質(zhì)基準(zhǔn)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［M］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004:11.

［2］劉京，陳鑫，等.中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析方法的異同分析［J］.環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38(3):33-39.