PS/PP共混熔紡纖維中分散相梯度分布研究*

張 偉 魏發(fā)云 陳 龍 張 瑜

(1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019;2.南通大學(xué)杏林學(xué)院，南通，226019;3.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620)

梯度材料是指在材料的制備過程中，在先進(jìn)的制備工藝下，材料的微觀要素如組成和結(jié)構(gòu)等沿特定方向呈準(zhǔn)連續(xù)或連續(xù)的梯度變化，材料的宏觀性能也沿同一個(gè)方向呈準(zhǔn)連續(xù)或連續(xù)的梯度變化的一種非均質(zhì)的復(fù)合材料［1］。在復(fù)合材料的加工過程中，把兩種或兩種以上的聚合物或者是聚合物與其他功能性材料進(jìn)行復(fù)合，在特定的制備工藝下也可以制備出新型的功能梯度復(fù)合材料。共混熔融紡絲是制備功能性織物和功能性產(chǎn)業(yè)用紡織品的有效手段之一。目前已經(jīng)在制備的多種共混纖維中發(fā)現(xiàn)了分散相的梯度分布［2-6］，但是還不能實(shí)現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)的有效控制。倘若在共混纖維的制備過程中，能夠?qū)崿F(xiàn)功能性分散相梯度變化的有效控制，使分散相集中分布在纖維的芯層或者表層，這樣既能保證提高產(chǎn)品的功能性，又可以大大降低分散相的用量，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。通過對(duì)共混纖維中梯度結(jié)構(gòu)的研究來(lái)掌握共混纖維中分散相的梯度分布的機(jī)理，就有可能實(shí)現(xiàn)分散相的分布控制，從而可以制備出多種功能性纖維。例如，通過共混方法制備阻燃性纖維時(shí)，阻燃劑的含量高雖有很好的阻燃效果，但會(huì)大大降低纖維的力學(xué)性能。如果能控制阻燃劑主要集中在纖維的表層，而芯層因幾乎不含阻燃劑而使纖維依然保持良好的力學(xué)性能，這樣不僅改善了纖維的阻燃性，也盡可能地保證了纖維的力學(xué)性能不受破壞或者使對(duì)力學(xué)性能的破壞降到最低。又如，還可以把具有導(dǎo)電性的材料添加到絕緣纖維中，通過控制纖維芯層或表層導(dǎo)電組分的含量，來(lái)制備只有芯層導(dǎo)電而表層絕緣的或者表層導(dǎo)電而芯層絕緣的功能纖維。

可控梯度相熔融紡絲技術(shù)對(duì)于國(guó)產(chǎn)高性能纖維原料自主化研發(fā)，制造具有阻燃、抗靜電等梯度結(jié)構(gòu)的功能性纖維具有非常重要的指導(dǎo)意義。由此可見，研制梯度結(jié)構(gòu)的共混纖維具有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景，對(duì)開發(fā)高端功能性纖維結(jié)構(gòu)材料以及產(chǎn)業(yè)用紡織品也有很大的促進(jìn)作用。

目前關(guān)于共混纖維中分散相梯度分布的研究仍較少，尤其是對(duì)共混纖維中梯度結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的研究還處于探索階段。本文借助毛細(xì)管流變儀分析了原材料熔體的流變性能，通過對(duì)比不同纖維樣品中分散相的分布形態(tài)研究拉伸流場(chǎng)對(duì)分散相分布的影響，并結(jié)合流變性能，對(duì)梯度相結(jié)構(gòu)的形成做了初步推測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無(wú)規(guī)聚苯乙烯(PS)，牌號(hào)PG-33，臺(tái)灣奇美有限公司，熔融指數(shù)(MFI)7.4 g/10 min(230℃，2.16 kg)，呈透明的顆粒狀。

聚丙烯(PP)，實(shí)驗(yàn)室自制，熔融指數(shù)(MFI)46 g/10 min(230℃，2.16 kg)，呈半透明的顆粒狀。

1.2 流變性能測(cè)試

采用RH2000型毛細(xì)管流變測(cè)試儀，對(duì)已干燥的PS、PP切片進(jìn)行流變性測(cè)試。測(cè)試溫度分別為180、190、200、210、220 和230 ℃。測(cè)試參數(shù)見表1。

表1 毛細(xì)管流變測(cè)試參數(shù)

1.3 共混纖維制備

將干燥好的PS和PP切片按照24∶76(質(zhì)量比)的比例混合均勻，然后在SHL-35雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混，熔融共混物擠出后采用水浴冷卻，在SQ-2型切粒機(jī)上切斷造粒，制得PS/PP共混切片。具體的工藝參數(shù)見表2。

將制備好的PS/PP共混切片置于真空干燥機(jī)中，在80℃下再次干燥24 h;然后，在納米復(fù)合纖維專用紡絲機(jī)上進(jìn)行熔融紡絲。噴絲板規(guī)格36孔，孔徑0.30 mm，長(zhǎng)徑比2.5;計(jì)量泵的泵供量1.8 cm3/r;紡絲溫度220℃。在保持泵供量、紡絲溫度和冷卻等工藝條件不變的前提下，分別收集位于噴絲板5 cm處幾乎沒有受到拉伸作用的擠出纖維樣品，以及紡絲速度為500 m/min的經(jīng)過強(qiáng)烈拉伸的卷繞纖維樣品。

表2 制備PS/PP共混切片的工藝參數(shù)

1.4 纖維樣品橫截面形態(tài)的表征

擠出纖維在-170℃的液氮中冷凍5～10 min后可以直接折斷，獲得纖維橫截面;紡絲速度為500 m/min卷繞纖維需要整理成束，然后經(jīng)過樹脂包埋，再借助超薄切片機(jī)切割，制得纖維橫截面。

制備好的PS/PP纖維橫截面，采用四氫呋喃刻蝕掉分散相PS，再經(jīng)過烘干、噴金后，在S3000N型掃描電鏡上觀察纖維橫截面，并拍攝電鏡照片。

采用Photoshop圖像處理軟件，對(duì)所拍攝的電鏡照片進(jìn)行二值化處理，如圖1中的A所示;再把纖維橫截面劃分成等面積的五個(gè)同心的圓環(huán)，如圖1 中的 1、2、3、4、5 所示;進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)出各個(gè)圓環(huán)上分散相的數(shù)目、總面積和平均直徑，分析其變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性

圖1 共混纖維橫截面上電鏡照片的解析示意

采用毛細(xì)管流變儀測(cè)得的不同溫度下純PS和純PP的表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線見圖2?？梢钥闯?在同一溫度下PS和PP的表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而明顯減小，說(shuō)明兩者均屬于切力變稀流體;在同一剪切速率下，兩者的剪切黏度隨著溫度的增加也出現(xiàn)明顯的下降。

圖2 不同溫度下表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線

在不同的溫度下，PS和PP的表觀黏度比與剪切速率的關(guān)系曲線見圖3?？梢钥闯?在剪切速率為50～2 500 s-1的范圍內(nèi)，不同溫度下的PS與PP的表觀黏度比值在1.2～5.9之間變化;在所測(cè)的溫度和剪切速率下，其比值始終大于1，說(shuō)明PS的熔體黏度大于PP的熔體黏度，且比值隨著剪切速率的增加而減小，說(shuō)明剪切速率越高，兩者的熔體黏度越相近。

2.2 分散相分布形態(tài)

在相同工藝條件下，紡程上不同位置收集的PS/PP共混纖維橫截面的SEM照片見圖4。照片中黑色的孔洞是被四氫呋喃刻蝕掉的分散相PS。圖4(a)是在距離噴絲口5 cm處的拉伸作用幾乎為零的擠出纖維;圖4(b)是經(jīng)過強(qiáng)烈拉伸作用的卷繞速度為500 m/min的卷繞纖維。從圖4可以明顯看出，擠出纖維中分散相PS分布均勻，而卷繞纖維中分散相的分布呈明顯的梯度分布。在PS/PP卷繞纖維中，從中心到表層分散相PS分布逐漸增多，直徑逐步增大。

圖3 不同溫度下PS/PP表觀黏度比與剪切速率的關(guān)系曲線

圖4 PS/PP(24∶76)共混纖維橫截面SEM照片

擠出纖維和卷繞纖維橫截面上各圓環(huán)中分散相的面積分布趨勢(shì)見圖5。由圖5可以看出:擠出纖維橫截面上從纖維中心區(qū)域到表層區(qū)域的各圓環(huán)上分散相PS的面積基本一致，說(shuō)明PS/PP共混纖維中從芯層到表層分散相含量基本一致;而卷繞纖維從中心到表層分散相PS的面積逐步增大，說(shuō)明PS含量沿著纖維徑向呈逐步增加的梯度分布。在同樣工藝條件下，出噴絲口處纖維中分散相分布均勻，而經(jīng)過拉伸后，纖維中分散相的分布出現(xiàn)表層增多中心減少的現(xiàn)象，說(shuō)明在纖維成形過程中分散相經(jīng)過強(qiáng)烈的拉伸后出現(xiàn)了向纖維表層遷移的現(xiàn)象，因此可以推斷分散相的遷移主要發(fā)生在出噴絲板后的拉伸流場(chǎng)中，與之前的流場(chǎng)無(wú)關(guān)。

圖5 擠出纖維和卷繞纖維橫截面上分散相面積的分布趨勢(shì)

為了詳細(xì)描述卷繞纖維中分散相的分布特征，分別對(duì)分散相的尺寸以及數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，見圖6?？梢钥闯?，在卷繞纖維中微纖數(shù)目沿纖維徑向從中心到表層呈現(xiàn)逐步減少的趨勢(shì)，直徑呈逐步增加的趨勢(shì)。這與邢強(qiáng)等［5］和潘志堅(jiān)等［6］的研究結(jié)論一致。只是他們采用了黏度小于基體PP的低黏度的PS作為分散相，而本實(shí)驗(yàn)中分散相PS的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體相PP的黏度。

圖6 卷繞纖維橫截面上分散相的數(shù)目和尺寸分布趨勢(shì)

對(duì)于共混纖維中分散相的遷移機(jī)理有多種解釋。多數(shù)人認(rèn)為是共混的紡絲熔體在噴絲孔的剪切流場(chǎng)中形成，在剪切流場(chǎng)中根據(jù)能量消耗最低原理，低黏度的組分會(huì)向毛細(xì)管壁的高剪切速率區(qū)遷移［4，7］。潘志堅(jiān)等［6］則認(rèn)為纖維中分散相的遷移是在紡絲熔體出噴絲孔后的拉伸流場(chǎng)中形成，但是其給出的機(jī)理解釋只是簡(jiǎn)單地將剪切流場(chǎng)中的遷移機(jī)理推廣到拉伸流場(chǎng)中，指出纖維成形過程中的拉伸流場(chǎng)是單軸拉伸流場(chǎng)，當(dāng)該流場(chǎng)中的拉伸應(yīng)力不均勻時(shí)，共混的紡絲熔體中拉伸黏度較低的組分會(huì)向拉伸應(yīng)力較高的表層遷移。但是，以上提出的機(jī)理均不能解釋本實(shí)驗(yàn)中高黏度的組分PS向共混纖維的表層高拉伸應(yīng)力區(qū)遷移的現(xiàn)象。

筆者認(rèn)為在紡絲熔體出噴絲孔后的冷卻細(xì)化過程中，熔體的拉伸速率較大，熔體的流動(dòng)并不是嚴(yán)格意義上的單軸拉伸流動(dòng)，而是一個(gè)沿著流動(dòng)的軸向熔體被拉伸而變長(zhǎng)，同時(shí)在垂直于流動(dòng)方向的徑向熔體發(fā)生收縮的流動(dòng)，如圖7所示。纖維軸心以外的任何一點(diǎn)的熔體沿著速度υ運(yùn)動(dòng)，該速度與纖維軸向存有一定的夾角θ。速度υ在軸向有一個(gè)分速度υ1，促使熔體沿著纖維軸向運(yùn)動(dòng);在徑向有一個(gè)分速度υ2，促使熔體沿著纖維徑向向纖維軸心遷移。在熔體被迅速拉伸細(xì)化時(shí)，基體相和分散相存在一個(gè)徑向的質(zhì)量遷移的競(jìng)爭(zhēng)。在PS/PP共混纖維中分散相PS的黏度很大，熔體的流動(dòng)性較差，尤其是在較低的剪切速率或者拉伸速率下，可以推測(cè)在同樣的溫度和同樣的拉伸速率下PS熔體的徑向運(yùn)動(dòng)要比基體PP熔體的慢。因此，這種情況導(dǎo)致了PS的徑向遷移滯后，在表觀上表現(xiàn)為PS向纖維的表層遷移。

圖7 熔融紡絲過程中紡絲熔體拉伸細(xì)化機(jī)理示意

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)比拉伸流場(chǎng)前后的PS/PP共混纖維樣品中分散相的分布形態(tài)，發(fā)現(xiàn)分散相的梯度結(jié)構(gòu)主要是在出毛細(xì)管后的拉伸流場(chǎng)中形成的，與之前的流場(chǎng)無(wú)關(guān)。

(2)熔融紡絲過程中出噴絲孔后的拉伸流場(chǎng)不是純粹意義上的單軸拉伸流動(dòng)，而是一個(gè)楔形的逐步收縮的流場(chǎng)。鑒于目前還沒有該拉伸流場(chǎng)中有關(guān)大分子鏈運(yùn)動(dòng)的成熟理論，對(duì)于解釋拉伸流場(chǎng)中分散相的遷移還需要作進(jìn)一步的研究。

［1］ 韓杰才，徐麗，王保林，等.梯度功能材料的研究進(jìn)展及展望［J］.固體火箭技術(shù)，2004，27(3):207-216.

［2］ LIANG Borun，PAN Lihua，HE Xiaojun.Structure and broperties of blend fibers from poly(ethylene terephthalate)and liquid crystalline polymer［J］.Journal of Applied Polymer Science，1997，66:217-224.

［3］ 王銳，朱志國(guó)，張大省，等.相容劑對(duì)PA6/PE基體—微纖型共混纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(5):96-99.

［4］ 肖峭，金惠芬，龔靜華.PET/PE共混體系中微纖成形機(jī)理的探討［J］.合成纖維，1997(2):15-19.

［5］ XING Qiang，ZHU Meifang，WANG Yiheng，et al.In situ gradient nano-scale fibril formation in polypropylene(PP)/polystyrene(PS)composite fine fiber processing［J］.Polymer，2005，46:5406-5416.

［6］ PAN Zhijian，CHEN Yanmo，ZHU meifang，et al.The non-uniform phase structure in blend fiber partⅡ:the migration phenomenon in melt spinning［J］.Fibers and Polymers，2010，11(4):625-631.

［7］ 魏艷麗，周持興.PP/PS共混體系在擠出成型中的遷移行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(3):223-249.