鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭的制備及其吸附性能

毛佳麗,羊依金,廖姣姣,譚顯東,信 欣

（成都信息工程學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225）

活性炭作為一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的優(yōu)良吸附材料，已廣泛用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、冶金和國防等領(lǐng)域［1］，但由于傳統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)原料（木材、煤等）價格昂貴，且受到越來越多的限制，尋找廉價的生物質(zhì)廢物來制備優(yōu)質(zhì)活性炭越來越受到人們的重視。核桃殼來源廣泛，價格低廉，國內(nèi)外已有一些學(xué)者將其作為制備活性炭的原材料，并添加一些金屬鹽類或礦物質(zhì)改性，對其吸附性能進(jìn)行研究［2-3］。研究結(jié)果表明，添加適量的過渡金屬可提高活性炭中孔率，從而改善活性炭的吸附性能，有利于對大分子物質(zhì)和重金屬的吸附去除［4-5］。

本工作以核桃殼為原料，添加一種含過渡金屬元素的天然礦物——鈦鐵礦作為造孔劑，制備了一種吸附性能更優(yōu)的鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭，為實現(xiàn)核桃殼的資源化利用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及儀器

核桃殼取自市售核桃；鈦鐵礦為攀枝花市售粉末狀原材料。

實驗所用試劑均為分析純。

GGX-6型塞曼火焰原子吸收分光光度計：北京海光儀器公司；SK2-2-13型管式爐：武漢工力電爐有限公司；712E型可見光分光光度計：上海光譜分析儀器有限公司；101A-1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海實驗儀器廠有限公司；X2650型掃描電子顯微鏡：日立公司；SSA-4200型孔隙比表面積分析儀：北京彼德奧電子技術(shù)有限公司；CX-100型高速多功能粉碎機：上海市晟喜制藥機械有限公司。

1.2 制備方法

預(yù)處理。將粉末狀鈦鐵礦過200目篩，核桃殼烘干粉碎后過120目篩，備用。

浸漬。經(jīng)預(yù)處理后的核桃殼與鈦鐵礦按一定質(zhì)量比混合均勻后，再按2∶1浸漬物料比（液體活化劑體積與核桃殼質(zhì)量比）加入一定濃度活化劑氯化鋅溶液浸泡12 h。

干燥。將浸漬好的物料置于恒溫干燥箱中，于80 ℃下烘干24 h。

碳化。將干燥好的物料移至高溫管式爐中，在氮氣氛圍中于一定溫度和一定時間下進(jìn)行碳化。

后處理。將碳化后所得的碳化物冷卻至室溫后，加入3 mol/L的鹽酸，靜置30 min，用60 ℃的去離子水漂洗至中性（以充分洗脫炭中的Zn2+），再放入（105±5）℃烘箱內(nèi)干燥24 h。最后將上述產(chǎn)物研磨，過200目篩后留待分析。

1.3 分析方法

根據(jù)文獻(xiàn)［6］測定活性炭的碘吸附值；采用孔隙比表面積分析儀測定活性炭的比表面積、總孔容積及微孔容積等；依據(jù)文獻(xiàn)［7-9］測定活性炭對苯酚、堿性品紅以及Pb2+的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備最佳條件的選擇

2.1.1 鈦鐵礦加入量對活性炭碘吸附值的影響

當(dāng)氯化鋅濃度為3 mol/L、碳化溫度為500℃、碳化時間為40 min時，鈦鐵礦加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）對活性炭碘吸附值的影響見圖1。由圖1可見：在鈦鐵礦加入量小于5%時，隨著鈦鐵礦加入量的增加，活性炭的碘吸附值增大；當(dāng)加入量達(dá)到5%時，碘吸附值達(dá)到最高，為1 071.88 mg/g，而后碘吸附值又隨著鈦鐵礦加入量增加而減小。這是由于鈦鐵礦中含有鈦、鐵等過渡金屬元素，它們具有造孔功能，適量的添加有益于活性炭中孔的形成［10］。中孔活性炭具有高的比表面積、大的孔容和獨特的骨架結(jié)構(gòu)，為大分子物質(zhì)和金屬離子的吸附提供通道，具有良好的吸附性能。而當(dāng)鈦鐵礦加入量較大時，其中的雜質(zhì)會堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附過程中形成阻礙，不利于吸附物質(zhì)的進(jìn)入，所以鈦鐵礦加入量為5%時為最佳。

圖1 鈦鐵礦加入量對活性炭碘吸附值的影響

2.1.2 氯化鋅濃度對活性炭碘吸附值的影響

當(dāng)鈦鐵礦加入量為5%、碳化溫度為500 ℃、碳化時間為40 min時，氯化鋅濃度對活性炭碘吸附值的影響見圖2。

圖2 氯化鋅濃度對活性炭碘吸附值的影響

由圖2可見：在氯化鋅濃度為1～3 mol/L時，隨著氯化鋅濃度的增大，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭和核桃殼活性炭的碘吸附值均呈上升趨勢；在氯化鋅濃度為3 mol/L時達(dá)到最大值，此時的吸附性能最好；但是當(dāng)氯化鋅濃度大于3 mol/L時，兩種活性炭的碘吸附值均有所減小。這是因為作為活化劑的氯化鋅具有重要的催化脫水作用，能夠促進(jìn)纖維素的降解和碳化物的縮合［11］，為新生碳提供更多的骨架，從而提高活性炭含碳量。但當(dāng)氯化鋅濃度過高時，過量的氯化鋅晶體會堵塞部分孔結(jié)構(gòu)，且在洗滌過程中不能被充分洗脫，從而使活性炭的吸附性能下降［12］。為了使活性炭具有較好的吸附性，綜合以上因素，本實驗中最適宜的氯化鋅濃度為3 mol/L。

2.1.3 碳化溫度對活性炭碘吸附值的影響

當(dāng)氯化鋅濃度為3 mol/L、鈦鐵礦加入量為5%、碳化時間為40 min時，碳化溫度對活性炭碘吸附值的影響見圖3。由圖3可見：兩種活性炭的碘吸附值隨著碳化溫度的升高均呈先升高、后降低的趨勢，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭在碳化溫度為400℃時碘吸附值達(dá)到最大值，而核桃殼活性炭在碳化溫度為500 ℃時達(dá)到最大值。碳化溫度直接影響反應(yīng)的進(jìn)行，是影響化學(xué)活化的重要因素之一。在碳化過程中，隨著碳化溫度的升高，由于揮發(fā)組分的逸出而留下更多的空隙，給活化劑氯化鋅分子的進(jìn)入提供了擴散通道，從而使活化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)生大量的孔隙，使活性炭的吸附性能提高；當(dāng)碳化溫度超過一定值后，由于氯化鋅具有較高的蒸氣壓而損失嚴(yán)重［13-14］，使活性炭失去氯化鋅的保護(hù)，并由于碳結(jié)構(gòu)過度燒蝕，使孔結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致活性炭的吸附性能下降。添加鈦鐵礦作為造孔劑后，最佳碳化溫度由500 ℃降低到400 ℃，而碳化溫度的高低決定了制備活性炭過程中能耗的大小，這對節(jié)約電能、降低生產(chǎn)成本具有重大的意義。本實驗中最適宜的碳化溫度為400 ℃。

圖3 碳化溫度對活性炭碘吸附值的影響

2.1.4 碳化時間對活性炭碘吸附值的影響

當(dāng)氯化鋅濃度為3 mol/L、鈦鐵礦加入量為5%、碳化溫度為400 ℃時，碳化時間對活性炭碘吸附值的影響見圖4。由圖4可見：活性炭的碘吸附值隨著碳化時間的延長呈先增大后減小的趨勢；鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭的最佳碳化時間為40 min，而核桃殼活性炭的最佳碳化時間為60 min，此時兩者碳化基本完全，其吸附性能達(dá)到較為理想的狀態(tài)，這時碘吸附值達(dá)到最大，分別為1 072.73 mg/g和996.68 mg/g；其后隨著活化時間的繼續(xù)延長，部分微孔和中孔由于寬化或孔壁燒失而轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，從而使吸附性能下降?5-16］。本實驗說明添加鈦鐵礦能節(jié)省制備核桃殼活性炭的碳化時間，并減少能源消耗。

圖4 碳化時間對活性炭碘吸附值的影響

2.2 活性炭性能的測定

2.2.1 苯酚吸附量的測定

當(dāng)活性炭加入量為4 g/L、靜態(tài)吸附時間為120 min、再靜置時間為22 h時，選用在最佳條件下制備的優(yōu)質(zhì)核桃殼活性炭和鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭進(jìn)行苯酚吸附實驗，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可見：對于不同濃度的苯酚溶液，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭比核桃殼活性炭對苯酚平衡吸附值都大；當(dāng)初始苯酚質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時，兩者的平衡吸附量分別為156.80 mg/g和124.60 mg/g，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭比核桃殼活性炭對苯酚的平衡吸附量增大了25.84%。

圖5 苯酚吸附實驗結(jié)果

2.2.2 堿性品紅吸附量的測定

當(dāng)活性炭加入量為2 g/L、靜態(tài)吸附時間為120 min時，將核桃殼活性炭和鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭對堿性品紅的吸附實驗，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 兩種活性炭對堿性品紅吸附實驗結(jié)果

由圖6可見，當(dāng)初始堿性品紅質(zhì)量濃度為250 mg/L時，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭比核桃殼活性炭對堿性品紅的平衡吸附量分別為181.35 mg/g和153.0 mg/g，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭比核桃殼活性炭對堿性品紅的平衡吸附量增大了18.59%。

2.2.3 重金屬離子吸附量的測定

當(dāng)活性炭加入量為1 g/L， 靜態(tài)吸附時間都為120 min時，兩種活性炭對Pb2+的吸附實驗結(jié)果見圖7。由圖7可見：對于不同濃度的Pb2+溶液，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭比核桃殼活性炭 的Pb2+吸附量都大；當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度為50 mg/L時，平衡吸附量分別為35.87 mg/g、29.02 mg/g，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭比核桃殼活性炭提高了19.10%。

圖7 兩種活性炭對Pb2+的吸附實驗結(jié)果

2.2.4 兩種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)

活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭（a）和核桃殼活性炭（b）的電鏡照片見圖8。

表1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖8 鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭（a）和純核桃殼活性炭（b）電鏡掃描照片

由表1數(shù)據(jù)計算可見：鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭的比表面積比核桃殼活性炭提高了5.41%，總孔體積提高了38.71%，中孔體積提高了127.33%。由圖8可見，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭展現(xiàn)出更為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)；核桃殼活性炭表面較為平整，孔隙較少。

活性炭的孔徑分布決定了活性炭可吸附的物質(zhì)尺寸。高比表面積活性炭的孔徑大都集中在微孔（孔徑＜2 nm）范圍內(nèi)，對吸附氣相和液相中的小分子物質(zhì)相當(dāng)有利，但是當(dāng)吸附質(zhì)是有機化合物、聚合物、染料等大分子物質(zhì)時，只有中孔（孔徑2 ～50 nm）和大孔（孔徑＞50 nm）可以允許這樣的大分子進(jìn)入［17-18］。利用過渡金屬或稀土金屬化合物作為催化劑制備活性炭時，催化活化反應(yīng)主要集中在金屬微粒的周圍，金屬微粒向周圍炭基體內(nèi)部打孔前進(jìn)，產(chǎn)生更多中孔［19-20］。鈦鐵礦因含有過渡金屬元素，在活性炭制備中對中孔的形成有顯著的促進(jìn)作用，從而不僅可以改善其物理吸附性能， 而且可以實現(xiàn)對活性炭孔結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控。

3 結(jié)論

以核桃殼為原料、鈦鐵礦作為造孔劑，制備鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭。制備最佳條件為：氯化鋅濃度3 mol/L，鈦鐵礦加入量5%，碳化溫度400℃，碳化時間40 min。與核桃殼活性炭的制備條件相比，新方法減少了能耗，節(jié)約了成本。

在最佳實驗條件下制備的鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭對碘、苯酚、堿性品紅和Pb2+的吸附量分別為1 072.73，156.80，181.35，35.87 mg/g，比核桃殼活性炭分別提高了11.32%，25.84%，18.59%，19.10%。

c）在制備核桃殼活性炭過程中，添加鈦鐵礦對活性炭的孔結(jié)構(gòu)具有定向調(diào)控作用，能促進(jìn)更多中孔產(chǎn)生，鈦鐵礦造孔核桃殼基活性炭中孔容積為0.35 cm3/g，比核桃殼活性炭提高了127.33%。

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