Sp80順丁烯酸單酯的制備及在炸藥中的應(yīng)用

湯志健，胡坤倫

（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽 淮南，232001）

乳化炸藥是20世紀(jì)60、70年代開發(fā)的新型含水炸藥，其具有良好的爆炸性能、抗水性能和使用安全性，因而得到了廣泛的應(yīng)用。但是，隨著運(yùn)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對炸藥的性能提出了更高的要求。在乳化炸藥的原料組分中，乳化劑具有降低油水界面張力，使得油相包覆水相形成穩(wěn)定的乳膠粒子的能力。因此，在乳化炸藥的制備中，乳化劑起著非常重要的作用。通常，乳化劑分子結(jié)構(gòu)中同時存在親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，乳膠體的形成主要是通過親水親油基團(tuán)的物理吸附作用。乳化體系有時會由于溫度變化、施加剪切力和其他自然人為原因，使得乳化體系失去平衡導(dǎo)致破乳，影響炸藥在儲存、運(yùn)輸、使用過程中的安全。因此，貯存穩(wěn)定性問題依然是困擾乳化炸藥發(fā)展的一個主要問題。研究合成能形成穩(wěn)定體系的乳化劑，特別是具有聚合功能的反應(yīng)型乳化劑是未來乳化劑的發(fā)展趨勢。

反應(yīng)型乳化劑是一種功能性的表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中除了具有表面活性的雙親基團(tuán)外，還存在發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)（一般為雙鍵）。這些基團(tuán)在聚合過程中發(fā)生反應(yīng)，以共價鍵結(jié)合，提高了乳化體系的穩(wěn)定性、抗水性和膜強(qiáng)度等[1-2]。20世紀(jì)90年代開始，反應(yīng)型乳化劑的研究[3-5]越來越受到人們的重視，其中美國4931110介紹了通過在乳化液中添加聚合物型乳化劑提高炸藥穩(wěn)定性的方法。因此，可聚合乳化劑的合成研究是乳化劑改性的重要研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：傅立葉紅外光譜儀，Nicolet 8700 美國熱電儀器公司。

試劑：順丁烯二酸酐（AR）、Sp80（AR）、苯（AR）、甲苯（AR）、對甲苯磺酸（AR）、氫氧化鉀（AR）、無水乙醇（AR）、硝酸銨（AR）、硝酸鈉（AR）。

1.2 藥品的純化

（1）甲苯的除水：將甲苯倒入500mL的燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，將純化除水的甲苯裝入干燥的棕色瓶中，放置在干燥、陰涼處存放。

（2）苯的除水：方法和甲苯相同。

（3）硝酸銨的純化：將硝酸銨放入80～100℃的干燥箱中充分干燥。然后用干的研缽磨碎，再在80～100℃的溫度下充分干燥后，迅速放入瓶中加塞備用。

（4）乙醇的純化：將乙醇緩慢回流5min，除去二氧化碳，冷卻至室溫。

1.3 酯化率的測定

通過測得反應(yīng)溶液的酸值來確定順丁烯二酸酐單酯化反應(yīng)的酯化率，通過溶液中測得的酸值[6]，表征反應(yīng)液中羧基或酸酐的含量，從而表征反應(yīng)程度。從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)上看，SP80順丁烯酸單酯具有1個酯基和1個羧基，順丁烯二酸酐水解生成2個羧基。因此順丁烯二酸酐和 SP80完全反應(yīng)得到的酯化率為50%[7]。用移液管移取1mL的反應(yīng)液至于250mL的錐形瓶中，用50mL的95%的酒精溶液溶解，以酚酞為指示劑，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至紅色，靜置30s不褪色為滴定終點(diǎn)，記錄消耗氫氧化鉀的量。所以順丁烯二酸酐的酯化率y見式（1）：

式（1）中：V1為消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液的體積；C1為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液的摩爾濃度；M1為順丁烯二酸酐的相對分子質(zhì)量；M2為對甲苯磺酸的相對分子質(zhì)量；m1為反應(yīng)物中加入順丁烯二酸酐的質(zhì)量；m2為反應(yīng)物中加入對甲苯磺酸的質(zhì)量。

1.4 反應(yīng)型乳化劑的制備

反應(yīng)物投料比nSp80∶n順丁烯二酸酐=1∶1，以對甲苯磺酸為催化劑，溶劑為50mL甲苯。將Sp80和順丁烯二酸酐加入到干燥的帶有油水分離器的反應(yīng)瓶里，攪拌至順丁烯二酸酐完全溶解 ，升溫至110℃后加入一定量的對甲苯磺酸作為反應(yīng)的催化劑。每隔2h取樣測試反應(yīng)物中的酸值變化情況，直至酸值幾乎不發(fā)生變化時，停止反應(yīng)。本反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式見式（2）：

1.5 乳化力的測定

量筒法測定改性乳化劑的乳化力，采用甲苯作為油相。準(zhǔn)確稱量0.1g的改性乳化劑試樣和Sp80，分別溶于50mL的油相中，轉(zhuǎn)移到100mL的量筒內(nèi)，然后用移液管移取50mL的水加入到量筒中，震蕩10下，停30s。重復(fù)3次后開始用秒表記錄油相析出3mL的時間，作為乳化力的量度[8]。

1.6 乳化穩(wěn)定性的比較

根據(jù)文獻(xiàn)選擇基質(zhì)和炸藥配方[9]，稱取4.5%的復(fù)合蠟和 1%的乳化劑加入到不銹鋼杯中加熱熔融至100～110℃，另外再稱取 72%硝酸銨、10%硝酸鈉和10%水加入到燒杯中，加熱熔融至 105℃?？刂茰囟仍?05℃，將水相緩慢加入到油相中，攪拌4～6min，控制攪拌速度在800r/min，制得乳化炸藥基質(zhì)。然后將基質(zhì)冷卻至50℃以下，加入發(fā)泡珍珠巖攪拌至均勻即可制得乳化炸藥。

乳化炸藥基質(zhì)的穩(wěn)定性可以通過高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)的次數(shù)來表征。通常將試樣在-15℃左右存放14h，然后在室溫下存放8h，一冷一熱作為一個溫度變化的循環(huán)。每次循環(huán)觀察基質(zhì)的變化情況，試樣受到破壞的標(biāo)志是開始析出硝酸鹽。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化產(chǎn)物的光譜特征

酯化產(chǎn)物的紅外光譜譜圖見圖1。

圖1 酯化產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the product

溴化鉀壓片，將產(chǎn)物涂在片上，充分干燥進(jìn)行紅外光譜檢測。光譜分析表明，同Sp80相比，產(chǎn)物在1 647cm-1附近的峰為碳碳雙鍵的吸收峰，在1 733cm-1附近的峰為酯基的特征吸收峰。在1 092cm-1附近為碳氧鍵的特征吸收峰，這說明順丁烯二酸酐已經(jīng)和Sp80發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2 影響酯化率的因素

影響Sp80和順丁烯二酸酐酯化反應(yīng)酯化率的因素主要有：反應(yīng)溫度、催化劑和溶劑的選擇。為此分別對這些影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定。

2.2.1 反應(yīng)溫度以及催化劑的影響

反應(yīng)溫度和催化劑種類對酯化率的影響見表1。

表1 溫度和催化劑種類對單酯化率的影響Tab.1 The effect of catalyst type and temperature on single esterification rate

由表1可知，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的增大，反應(yīng)酯化率逐漸增大，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過110℃后，反應(yīng)液顏色加深。溫度超過110℃時，Sp80和順丁烯二酸酐易發(fā)生分子內(nèi)脫水、形成雙酯和發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，副產(chǎn)物增多，因此確定本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度為110℃。

由于順丁烯二酸酐本身具有較強(qiáng)的活性，通常和小分子量的醇羥基加熱可以直接發(fā)生反應(yīng)，不需要催化劑。但是Sp80分子鏈較大，羥基位于苯環(huán)上，需加入一定量的催化劑促使反應(yīng)進(jìn)行，如DMAP、對甲苯磺酸等。本實(shí)驗(yàn)選擇了對甲苯磺酸和 DMAP進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。由表1可知采用對甲苯磺酸作為反應(yīng)的催化劑時，實(shí)驗(yàn)效果較好。

2.2.2 溶劑的影響

溶劑的選擇主要考慮：（1）反應(yīng)物Sp80粘度較大，采用有機(jī)溶劑將其溶解，溶劑和反應(yīng)物在反應(yīng)溫度下有較好的相容性。（2）沸點(diǎn)相對較高的溶劑能保證反應(yīng)較快進(jìn)行。（3）水在溶劑中的溶解性盡量小，這樣就能較好地保證反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行。根據(jù)上述原則，采用甲苯作為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 乳化劑性能測試

2.3.1 乳化力的測定

采用不同乳化劑時測得的乳化力見表2。

表2 不同乳化劑的乳化力比較Tab.2 Comparison of the emulsifying ability of different emulsifier

2.3.2 不同乳化劑制備的乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性對比

實(shí)驗(yàn)測得在相同配方和相同乳化條件下乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性，如表3所示。

表3 不同乳化劑制備的乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性對比Tab.3 Comparison of the stability of the emulsion matrix of different emulsifier

從表3可知，使用Sp80順丁烯酸單酯代替Sp80作為乳化劑制得的乳化炸藥的穩(wěn)定性顯著提高。這是由于使用單一的表面活性劑，如 Sp80，不能生產(chǎn)出相對比較穩(wěn)定的乳化炸藥。Sp80是單一分子膜排列，在油水界面兩相形成的單分子膜較松散，每個分子之間的間隙較大，乳化炸藥中的水相容易逸出，使得炸藥發(fā)生破乳失效。根據(jù)滲透壓原理，界面膜排列緊密時，水分子不容易發(fā)生滲透。改性Sp80中含有雙鍵，在乳化過程中易發(fā)生聚合，分子間形成鍵能更大的化學(xué)鍵，而不僅僅是依靠物理吸附作用保持穩(wěn)定。此外還可能在界面膜形成復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得界面膜不容易破裂，乳狀液穩(wěn)定。

2.3.3 不同乳化劑制備的乳化炸藥爆炸性能

將兩種不同乳化劑制備的乳化炸藥分別裝入Φ35mm×20cm 的紙卷中，測試其爆炸性能，測得結(jié)果見表4。

表4 兩種乳化劑制備的乳化炸藥爆炸性能Tab.4 Detonation performance of the emulsion explosive from two kinds of emulsifier

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用Sp80順丁烯酸單酯制備的乳化炸藥的爆炸性能優(yōu)于Sp80制備的乳化炸藥。這是由于Sp80順丁烯酸單酯制備的乳化炸藥的穩(wěn)定性增強(qiáng)，油包水型的顆粒相比較小，使得氧化劑水溶液與油相的比表面積增大。發(fā)生爆炸反應(yīng)時，油相和水相的反應(yīng)界面增大，有利于快速、完全反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）通過研究Sp80與順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑、溫度、溶劑和反應(yīng)時間，得到了最佳反應(yīng)條件：以Sp80和順丁烯二酸酐為原料，用甲苯溶解，加入少量的對甲苯磺酸作為催化劑，控制反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)8h。

（2）傅立葉紅外分析表明順丁烯二酸酐和Sp80發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了Sp80順丁烯酸單酯。

（3）由于乳化劑中存在可發(fā)生聚合的雙鍵，因此改性乳化劑制備的乳化炸藥穩(wěn)定性比Sp80制備的乳化炸藥好。

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