高堿煤中NaCl與水冷壁吸附作用的量子化學(xué)研究

楊換凌， 張忠孝， 烏曉江

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海鍋爐廠有限公司 技術(shù)研發(fā)室，上海 200245）

新疆準(zhǔn)東煤是我國近年已探明的最大煤田，煤炭資源預(yù)測儲(chǔ)量3 900億噸，它將成為我國又一重要的能源與電力建設(shè)基地［1］.由于準(zhǔn)東煤中的原生礦物富含大量堿金屬和堿土金屬，特別是煤中的Na含量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有已知?jiǎng)恿τ妹褐蠳a含量（煤灰中Na2O含量一般在4%～10%之間，而常規(guī)動(dòng)力用煤則在2%以下），致使目前現(xiàn)役燃煤鍋爐在燃用準(zhǔn)東煤時(shí)均出現(xiàn)嚴(yán)重的爐膛結(jié)渣和高溫受熱面（高過、高再）沾污、堵塞等問題.煤燃燒過程中，煤中礦物質(zhì)不僅發(fā)生復(fù)雜的物理－化學(xué)變化，而且高溫下煤中Na，K等堿金屬還會(huì)發(fā)生升華、冷凝現(xiàn)象，在煙氣中形成氣態(tài)堿金屬或氣態(tài)堿金屬氧化物，在冷凝、團(tuán)聚的作用下亞微米級飛灰顆粒通過熱泳沉積或化學(xué)反應(yīng)等途徑粘結(jié)到受熱面表面，形成沾污初始層［2］.前人研究表明：受熱面表面初始層對灰的沾污起著至關(guān)重要的作用［3］，這不僅與顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，還與受熱面表面物質(zhì)化學(xué)成份、表面光潔度等有關(guān)，受熱面表面亞米級顆粒熔融過程中表面張力的大小直接反映其沾污強(qiáng)度的大小，而物質(zhì)相變過程中表面張力的變化特性取決于物質(zhì)本身的物理化學(xué)特性［4］.

隨著量子理論和量子化學(xué)計(jì)算方法的發(fā)展與進(jìn)步，應(yīng)用量子化學(xué)理論從物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的物理－化學(xué)特性角度深入揭示物質(zhì)的宏觀物理－化學(xué)特性，從而為分析物質(zhì)在相變過程中的物理－化學(xué)特性提供理論依據(jù).張忠孝對煤灰中的鈣長石、鈉長石、鐵橄欖石、莫來石等耐熔礦物和低熔融礦物進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算研究，探索高溫條件下煤灰熔融過程中礦物 質(zhì) 間 的 復(fù) 雜 物 理 化 學(xué) 反 應(yīng) 機(jī) 理［5－7］；von Oertzen［8］利用量子化學(xué)Mulliken布居分析黃鐵礦（100）面和黃鐵礦電子結(jié)構(gòu)之間的差異；Yu［9］研究了Na在Cu（111）面的吸附；Trubitsyn［10］通過對氯化鎂和一氧化碳的吸附研究，發(fā)現(xiàn)活化的氯化鎂的吸附位點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好；譚曉朝［11］利用第一性原理研究氧吸附在鐵（110）面；郭欣等［12］利用密度泛函理論研究分子在簇模型CaO（001）面上吸附；張蓉等［13］利用密度泛函理論研究Cl－在Al（100）表面的吸附；肖海燕等［14］利用密度泛函理論研究Na，K在Rh（111）面的吸附；任華［15］利用雙層界面模型模擬大分子之間的吸附.這些研究是量子理論在晶體表面性質(zhì)、分子在晶體表面的吸附、離子在晶體表面的吸附等模擬計(jì)算上的應(yīng)用，而從晶體表面與晶體表面之間的吸附作用的研究目前還沒有具體的文獻(xiàn)支持，因此本文應(yīng)用量子理論模擬晶體表面與表面之間的吸附作用，從微觀角度解釋鍋爐結(jié)渣機(jī)理，這屬于一個(gè)探索性計(jì)算.

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本文采用了基于第一性原理（ab initio）的超軟贗勢（ultrasoft pseudo－potential）［16］平面波法，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法［17］，利用 Materials Studio軟件工具欄中的Build菜單對晶體進(jìn)行切割和界面建模，采用了廣義梯度近似（GGA）中的PBE算法描述電子交換相關(guān)作用，結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算采用Materials Studio軟件包中的Castep模塊.為了保證計(jì)算精度，總能量精度為1.0×10－5eV·atom－1，能量截?cái)嘀禐?00.0eV，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元應(yīng)力小于0.05GPa，每個(gè)原子所受的晶體內(nèi)作用力小于0.03eV·nm－1，布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣為2×3×1.結(jié)構(gòu)模型采用BFGS算法進(jìn)行優(yōu)化與弛豫.周期性邊界條件選取這些物質(zhì)的晶體原胞.

1.2 計(jì)算模型

Castep幾何優(yōu)化是基于減小計(jì)算力和應(yīng)力的數(shù)量級，得到最優(yōu)化晶格常數(shù).鍋爐爐內(nèi)受熱面材質(zhì)一般為鋼，改變受熱面材質(zhì)常做Al和Ni涂層.因此，本文選取的3種計(jì)算材料分別為Fe，Al，Ni.但是由于鍋爐受熱面在工作中一般會(huì)被氧化，所以本文選用Fe2O3，Al2O3，NiO為研究對象，對應(yīng)的晶體參數(shù)如表1所示，a，b，c分別指晶胞的邊長.圖1為經(jīng)過幾何優(yōu)化后得到的4種物質(zhì)三維結(jié)構(gòu)示意圖.

表1 NaCl，F(xiàn)e2O3，Al2O3，NiO晶體參數(shù)Tab.1 Lattice constants of NaCl，F(xiàn)e2O3，Al2O3，NiO

1.2.1 單層晶面的建立

圖1 晶體的3D結(jié)構(gòu)Fig.1 3Dstructure of the crystal

要研究兩種物質(zhì)之間的吸附，一般從面與面之間作用力著手.NaCl及Fe2O3，Al2O3，NiO物質(zhì)在常溫下無解理面（礦物晶體在外力作用下嚴(yán)格沿著一定結(jié)晶方向破裂，并且能裂出光滑平面的性質(zhì)稱為解理，這些平面稱為解理面），所以在晶體建模前利用Materials Studio工具欄中的Build對優(yōu)化后的3D結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行處理.一般金屬氧化物的（110）面比較穩(wěn)定，易于進(jìn)行界面建模，因此對NaCl，F(xiàn)e2O3，Al2O3及NiO優(yōu)化后的3D結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行（110）面切割.表面的深度越厚，計(jì)算的準(zhǔn)確性越高.但是考慮到計(jì)算時(shí)間的長短以及計(jì)算機(jī)的性能，一般切割5～8層便認(rèn)為計(jì)算有效.在此基礎(chǔ)上分別構(gòu)建出NaCl（110），F(xiàn)e2O3（110），Al2O3（110），NiO（110）清潔表面，如圖2所示.

圖2 晶體的（110）網(wǎng)面Fig.2 Net surface of the crystal（110）

1.2.2 雙層界面模型的建立

將NaCl（110）分別與Fe2O3（110），Al2O3（110），NiO（110）晶體表面利用 Materials Studio分層建模工具進(jìn)行建模，所建模型如下頁圖3所示.若要z方向（晶體切割表面的徑向）原子層不相互作用，則必須建立足夠厚度的真空層，通常厚度達(dá)到10?以上即能滿足要求.同時(shí)考慮到建模后整個(gè)模型實(shí)際上是兩個(gè)層交替出現(xiàn)的周期排列（…ABABABABAB…），為消除在模擬過程中出現(xiàn)干擾，在上層的上方也加入10?的真空層.經(jīng)過界面建模后得到的幾何參數(shù)如表2所示.

表面在一般條件下只有弛豫，不會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)，即表面層及其附近的原子只在垂直于表面的方向上下移動(dòng).

表2 吸附模型建立后的幾何參數(shù)Tab.2 Geometrical parameters of the adsorption model

圖3 晶體相互作用模型Fig.3 Model of crystal interaction

表2列出了 NaCl（110）面分別與Fe2O3，Al2O3及NiO的（110）面建立界面模型后的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).對比表1，界面建模后晶格參數(shù)均發(fā)生變化，計(jì)算結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏差.這里需要指出，界面建模的過程中，可以通過建立超晶結(jié)構(gòu)的方法使上、下層尺寸達(dá)到相近，但由于上述物質(zhì)為大分子體系，受限于計(jì)算時(shí)間和計(jì)算機(jī)內(nèi)存等方面的影響，同時(shí)為了便于數(shù)據(jù)的采集，上、下層物質(zhì)均采取適當(dāng)?shù)慕?，這些近似都在誤差允許的范圍內(nèi).因此，本文計(jì)算中的誤差可以忽略不計(jì).

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2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)活性的計(jì)算

在界面模型幾何優(yōu)化后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行其化學(xué)活性的有關(guān)計(jì)算，吸附模型見圖3，模型的上層均為NaCl（110）面，下層分別為Fe2O3（110），Al2O3（110），NiO（110）面.計(jì)算得到了原子的靜電荷數(shù)，如表3所示.

表3 吸附模型的部分原子電荷數(shù)Tab.3 Atomic charges of the adsorption model

表3分別列出NaCl與Fe2O3，Al2O3及NiO構(gòu)成界面模型的部分原子靜電荷數(shù)，比較原子靜電荷數(shù)，發(fā)現(xiàn)其中O及Cl原子均帶負(fù)電荷，而Na及Fe，Al，Ni均帶正電荷.這是由于吸附導(dǎo)致金屬表面電子向被吸附O原子轉(zhuǎn)移使O原子帶負(fù)電，金屬表面帶正電，電荷數(shù)發(fā)生微弱變化.這一現(xiàn)象說明燃煤過程中，揮發(fā)性NaCl與鍋爐受熱面接觸發(fā)生吸附作用.這與結(jié)渣是由于含鈉物質(zhì)與受熱面吸附形成初始層的預(yù)測相符合.

對比表4中物質(zhì)潔凈的（110）表面與建立界面模型后鍵長，表面吸附使相應(yīng)的鍵長發(fā)生微量的變化.NaCl與Fe2O3的吸附模型中，鍵長普遍被拉長，可見灰粒與受熱面接觸時(shí)，揮發(fā)性NaCl與受熱面產(chǎn)生穩(wěn)定的吸附作用，從而使灰粒牢牢地粘結(jié)在受熱面上，造成鍋爐受熱面的嚴(yán)重結(jié)渣.而NaCl與NiO的吸附模型中，鍵長既有拉長也有壓縮變化，說明吸附過程中部分原子之間產(chǎn)生排斥作用而不能形成穩(wěn)定的吸附作用，表現(xiàn)為涂Ni受熱面上結(jié)渣并不明顯.

2.2 吸附模型吸附能的計(jì)算

當(dāng)體系能量收斂后，表明體系達(dá)到平衡狀態(tài)，接下來進(jìn)行吸附能的計(jì)算.首先將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的模型恢復(fù)下層固定的分子，然后分別對Et，Es1，Es2進(jìn)行計(jì)算，其吸附能的計(jì)算公式［15］為

其中，Et定義為吸附后吸附體系的總能量；Es1定義為除去NaCl（110）后表面的能量；Es2定義為除去金屬氧化物表面后NaCl（110）表面的能量.吸附能為正，代表吸附為放熱反應(yīng)，且數(shù)值越大說明相互作用越強(qiáng)，吸附過程越容易發(fā)生，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.通過計(jì)算得出以下數(shù)據(jù)，如表5所示.

利用式（1）得出

表4 優(yōu)化后潔凈面及界面模型部分鍵長數(shù)據(jù)Tab.4 Part of the bond length data of the optimized clean surface and interface model

表5 界面模型表面的能量Tab.5 Energy onthesurfaceofinterfacemodel

考慮到構(gòu)建的模型中所包含的原子數(shù)不同，吸附能力可能與單原子的吸附能相關(guān)，因此在表面吸附能的基礎(chǔ)上計(jì)算原子平均能Eb，原子平均能量定義為［18］

其中，N為表面吸附模型的原子個(gè)數(shù)，結(jié)合表2數(shù)據(jù)利用式（2）得出

以上計(jì)算吸附模型為圖3，經(jīng)過模擬計(jì)算得出結(jié)果：NaCl與Fe2O3的吸附能為－1 592.576 9eV，數(shù)值最大；NaCl與Al2O3吸附能為－348.856eV；NaCl與NiO之間的吸附能為－16.022 9eV，幾乎可以忽略，而轉(zhuǎn)換為原子平均能后這一大小關(guān)系不變.計(jì)算結(jié)果表明：鋼制材料的鍋爐燃煤過程中灰粒與受熱面的相互作用強(qiáng)；作涂Al處理的鍋爐燃煤過程中灰粒與受熱面次之；作涂Ni處理的鍋爐燃煤過程中灰粒與受熱面最弱.這說明，與灰粒相互作用強(qiáng)的鋼制受熱面產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸附作用，能快速且大量形成初始沉積層；而與灰粒相互作用弱的涂Ni受熱面吸附作用極小，受熱面表面沒有明顯的積灰結(jié)渣現(xiàn)象.這個(gè)結(jié)果為利用吸附能討論結(jié)渣特性提供數(shù)據(jù)支持.

2.3 結(jié)渣機(jī)理的探索

固體表面上的原子或分子的力場和液體表面一樣也是不均衡的，因此，也有自發(fā)降低表面能的傾向.由于固體表面不像液體表面而難于收縮，所以只能靠降低界面張力的辦法來降低表面能，因此在固體表面也會(huì)產(chǎn)生吸附作用［19］.

燃煤鍋爐爐內(nèi)結(jié)渣是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，如圖4所示，燃煤鍋爐中飛灰顆粒以及灰渣中的某些成分選擇性沉積或熔融性沉積形成初始層［20－21］.沾污層熱阻很大，灰層表面的溫度不斷提高，會(huì)使積灰結(jié)渣過程迅速增長，堿金屬Na在初始沉積層形成過程中起著助熔劑和增加對管壁的附著能力的作用［22］.通過對 NaCl與Fe2O3，Al2O3及 NiO之間的活性劑吸附能的模擬計(jì)算，可以看出NaCl與Fe2O3之間的吸附能力高，使之容易粘結(jié)在受熱面形成嚴(yán)重的結(jié)渣；作涂Al2O3處理的受熱面吸附能力較低，它們之間沒有形成穩(wěn)固的吸附模型；涂Ni處理的受熱面吸附能力最弱，幾乎不吸附.通過實(shí)驗(yàn)室試燒新疆準(zhǔn)東煤實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明作涂Al處理的水冷壁結(jié)渣情況有所好轉(zhuǎn)，而作涂Ni處理的水冷壁幾乎不結(jié)渣，這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

3 結(jié) 論

a.高堿煤燃燒造成鍋爐結(jié)渣沾污是一個(gè)十分復(fù)雜的物理化學(xué)問題，通過計(jì)算揮發(fā)性物質(zhì)Na與受熱面之間的吸附作用能，為尋找解決鍋爐結(jié)渣提供了有效途徑.

圖4 灰渣沉積過程示意圖Fig.4 Diagram of ash deposition process

b.高堿煤中富含Na和K等物質(zhì)及其化合物，高溫下易于揮發(fā)、升華，與受熱面接觸產(chǎn)生穩(wěn)定吸附，形成初始沉積層.由于沾污層熱阻很大，會(huì)使灰層表面的溫度不斷提高，造成局部溫度過高，加劇爐內(nèi)沾污結(jié)渣現(xiàn)象.

c.利用Materials Studio軟件包中分層建模工具建立雙層界面模型，利用Castep模塊并結(jié)合GGA進(jìn)行優(yōu)化及計(jì)算，得出Fe2O3（110）與NaCl（110）的吸附能為－1 592.576 9eV，Al2O3（110）與NaCl（110）的吸附能為－348.856eV，NiO（110）與NaCl（110）的吸附能為－16.022 9eV.根據(jù)相互作用能的大小，對比來自電廠方面結(jié)渣數(shù)據(jù)，吸附能越大，結(jié)渣情況越嚴(yán)重，吸附能越小，結(jié)渣情況越輕，說明吸附能的大小與結(jié)渣的強(qiáng)弱相關(guān).

d.通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)渣初始層中主要礦物質(zhì)NaCl與不同表面材質(zhì)（Fe，Al，Ni）的受熱面吸附能，可以預(yù)測結(jié)渣趨勢，從而可以通過管壁涂層等方法改善爐內(nèi)結(jié)渣狀況.

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