聚乙烯催化劑研究進(jìn)展

劉顯圣，呂崇福，孫 穎，肖 函

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江大慶 163714;2.同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西大同 037001)

聚乙烯是我國合成樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點是價格便宜、性能好，主要用于制造薄膜、管道、單絲、涂層、注塑、電纜電線、容器等，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。隨著石化及煤化行業(yè)的發(fā)展，我國聚乙烯行業(yè)迅速發(fā)展，現(xiàn)有聚乙烯的生產(chǎn)廠家22家，其中產(chǎn)能超過400 kt的有13家［1］。

聚乙烯的種類繁多，其性能也有很大差異，這取決于其基本的分子結(jié)構(gòu)。為滿足各類材料性能，調(diào)控聚乙烯催化劑和生產(chǎn)工藝是改變聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的有效途徑。催化劑是烯烴聚合的核心，烯烴聚合工藝的每次突破往往是由催化劑的重大改進(jìn)引起的。20世紀(jì)80年代以前，烯烴聚合的催化劑研究重點是追求催化劑效率，隨著聚烯烴催化劑的不斷發(fā)展，尤其是茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑出現(xiàn)后，生產(chǎn)出了各種各樣的聚乙烯產(chǎn)品［2－3］。目前，聚乙烯催化劑主要有鉻基催化劑、齊格勒－納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑等。

1 聚乙烯催化劑的發(fā)展和研究現(xiàn)狀

1.1 鉻基催化劑

鉻基催化劑主要是將鉻系催化劑負(fù)載于無定形材料的一類催化劑，分為有機和無機兩大類，最初主要用于Philips公司和Univation公司的聚乙烯生產(chǎn)工藝，該催化劑又稱為Philips催化劑。該催化劑可生產(chǎn)線型結(jié)構(gòu)的HDPE，改進(jìn)后的催化劑也可用于乙烯與α－烯烴的共聚，得到的聚合物分散性較高 Mw/Mn∈［12 ～25］［3－4］。

鉻基催化劑均是將有機鉻/無機鉻負(fù)載在具有較高比表面的載體上，通過高溫煅燒制得。催化劑載體的選擇及制備相當(dāng)重要。多孔硅膠、Al2O3、硅膠/Al2O3復(fù)合載體、AlPO4和硅膠/Al2O3復(fù)合載體、AlPO4和硅膠/TiO2復(fù)合載體等是鉻基催化劑的主要載體，其中多孔硅膠是最適宜的載體;載體的物理性質(zhì)直接影響到催化劑的活性和聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì)，當(dāng)載體的比表面積、孔隙率低于某個臨界值時，催化劑將失活。目前，工業(yè)上通常選用孔徑為5～20 nm的硅膠作載體［5］。通常催化劑使用前通入干燥空氣，加熱至500～600℃活化，有聚合活性的是Cr6+，Cr3+是無活性的，乙烯聚合時Cr6+被還原成Cr3+而失去活性，這時催化劑需要活化再生，在500～600℃下活化，Cr6+和 Cr3+的物質(zhì)的量比為 3∶2［6］。王立松［7］對鋁、N改性硅膠負(fù)載鉻系催化劑進(jìn)行了深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)，鋁改性的硅膠負(fù)載鉻系催化劑可有效提高乙烯的聚合反應(yīng)活性，但聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期延長，催化劑的失活速率也稍有加快，但對于N改性的硅膠負(fù)載鉻系催化劑，共浸漬制備方法優(yōu)于分步浸漬法，且隨反應(yīng)溫度的降低，聚合活性升高。因此，鉻基催化劑的活性和聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)可通過催化劑及載體的選擇和制備靈活調(diào)節(jié)。

1.2 齊格勒－納塔催化劑

齊格勒－納塔催化劑(Z－N催化劑)是一種高效的聚乙烯催化劑，它是化學(xué)鍵結(jié)合在含鎂載體上的過渡金屬化合物，主要是鈦基催化劑。因其催化效率高，生產(chǎn)的聚合物綜合性能好，成本低，在聚乙烯生產(chǎn)中占重要地位。目前，國內(nèi)聚烯烴廠商生產(chǎn)的各牌號聚乙烯大部分均由Z－N催化劑制備，歷經(jīng)多年的發(fā)展，Z－N催化劑已經(jīng)開 發(fā)出4代產(chǎn)品，詳情見表1:

表1 齊格勒－納塔催化劑的發(fā)展情況

第1代催化劑存在效率低、腐蝕性強的特點，同時所得聚合物需要一系列復(fù)雜的后處理工序，流程長，成本高;第2代催化劑整體具有較高的比表面積，催化活性有了一定的提高，聚乙烯產(chǎn)品形態(tài)良好，但其產(chǎn)品中含有較多的催化劑殘留物;第3代催化劑加入了合適的內(nèi)、外給電子體，使催化劑同時具有高活性和立體定向性，可調(diào)節(jié)聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì);第4代催化劑的研究重點從催化劑的效率轉(zhuǎn)向了改進(jìn)產(chǎn)品的綜合性能。

Nova化學(xué)公司開發(fā)的Sclairtech Z－N催化劑用于Unipol氣相法聚乙烯裝置上，生成“不發(fā)黏”的樹脂，此外，該催化劑還有較好的抗雜質(zhì)性能和較高的生產(chǎn)效率。揚子石化公司年產(chǎn)200 kt全密度聚乙烯裝置采用的是Univation公司開發(fā)的UCAT－JZ－N催化劑，該催化劑具有殘渣少，所得薄膜透明性高，凝膠粒子少等優(yōu)點;Equistar化學(xué)公司采用新一代Z－N催化劑和Unipol氣相聚合法生產(chǎn)出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用樹脂，其加工新能和抗撕裂強度優(yōu)于茂金屬低密度線形聚乙烯(mLLDPE)，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE產(chǎn)品;Quantum公司開發(fā)的雙中心Z－N催化劑，可在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)出雙峰HDPE;BP公司也推出了高活性的Lynx Z－N催化劑。

2000年，國內(nèi)開發(fā)的BCG和SCG－1氣相法聚乙烯催化劑，并在中原石化、茂名石化和廣州石化的PE裝置上應(yīng)用。目前，SCG－1催化劑有SCG －1(Ⅰ)、SCG －1(Ⅱ)和 SCG －1(Ⅲ)，分別用于非冷凝態(tài)操作、冷凝態(tài)操作和專用HDPE生產(chǎn)。2002年7月，北京化工研究院開發(fā)的聚乙烯淤漿聚合催化劑BCS01，在廣州石化PE裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗，該催化劑活性提高了10% ～20%，具有優(yōu)良的流動性、共聚和分散性，適用于干態(tài)和冷凝態(tài)操作，所得聚乙烯的各項性能均達(dá)到企業(yè)優(yōu)級品水平。中國石化石油化工科學(xué)院等研制出的新型氣相法漿液催化劑和TH－1L型高效氣相法漿液催化劑，與Unipol技術(shù)相比，該催化劑技術(shù)具有成本低、所得聚乙烯樹脂顆粒均勻、無細(xì)分等優(yōu)點，此外與燕山石化公司共同研制的NT－1型漿液法高效聚乙烯催化劑在燕山石化的140 kt PE裝置上應(yīng)用成功，該催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感性和工具性好、低聚物含量低、產(chǎn)品顆粒分布均勻、環(huán)境友好等特點。

聚乙烯的生產(chǎn)過程實際是載體復(fù)制的過程，載體的形式和結(jié)構(gòu)會直接影響到聚合產(chǎn)物的形態(tài)和質(zhì)量，因此，球形催化劑的研究逐漸成為研究熱點。同時，催化劑本身的內(nèi)、外給電子體的加入可提高催化劑的聚合活性和立體定向性，使所得聚合物具有良好的形態(tài)和性能。

1.3 茂金屬催化劑

1991年，Exxon公司首次將茂金屬催化劑體系成功應(yīng)用于PE的工業(yè)化生產(chǎn)，茂金屬催化劑逐漸成為聚烯烴領(lǐng)域引人注目的催化劑。茂金屬催化劑是由茂金屬化合物和助催化劑組成的體系，茂金屬化合物指由過渡金屬元素(如鋯、鉿和稀土元素)和至少1個環(huán)戊二烯或其衍生物作為配體組成的茂金屬配合物。

茂金屬催化劑的研究最早可追溯到20世紀(jì)50年代末，由于效果并不理想并未引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，直到 1980 年，Kaminsky［8］發(fā)現(xiàn)用Cp2ZrCl2(Cp為環(huán)戊二烯)和甲基鋁氧烷組成的催化體系有較高的催化活性(4000 g/g)，由此引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前，已開發(fā)的茂金屬催化劑具有普通茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限制幾何形狀的茂金屬結(jié)構(gòu)，過渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬，配體有茂基、茚基等。

茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的Z－N催化劑的主要區(qū)別在于活性中心的分布。Z－N催化劑有多種活性中心，只有部分活性中心有立體選擇性，所得聚合物支鏈多、分散性高。而茂金屬催化劑只有單一的活性中心，所得聚合物立構(gòu)規(guī)整、分散性低;茂金屬催化劑具有較高的催化活性，單體插入時間短，每個烯烴分子的插入時間約10－5s;具有良好的共聚能力，不同結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化烯烴聚合時，可得到各種立構(gòu)規(guī)整的聚合物;分子量分布窄，可以準(zhǔn)確地控制聚合物性能，使其滿足更多用途要求。

中國科學(xué)院化學(xué)所合成含不飽和烷基取代的茂金屬，用其催化乙烯聚合，可得到高相對分子質(zhì)量的聚乙烯。在60℃ 時，用茂鋯催化得聚乙烯相對分子質(zhì)量達(dá)400000，40℃時可達(dá)700000，比Cp2ZrCl2等已知茂金屬催化劑高出1～2倍，聚乙烯熔點接近140℃。Marks等發(fā)現(xiàn)(Cp2LnH)2(Ln=La，Nd，Lu)是乙烯聚合的高活性催化劑(活性順序為 La＜Nd＜Lu)［9］。Bochmanm等發(fā)現(xiàn)［(Me3SiCp)2MMe+］［－ BR4］(M=Ti，Zr，Hf;R=C6H3(CF3)2或 C6F5)用于乙烯聚合的活性也和甲基鋁氧烷(MAO)體系相當(dāng)(活性順序為 Ti＜Hf＜Zr)。

北京化工研究院制備的APE－1茂金屬催化劑，制備技術(shù)緩和，收率高達(dá)90%，活性高;并通過了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝的中試試驗，在齊魯石化60 kt PE裝置上應(yīng)用成功，制得mLLDPE樹脂，催化劑性能表現(xiàn)良好。蘭州石化公司合成出二氯二茂鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等主催化劑7種，以及助催化劑和含硼陽離子引發(fā)劑，并對主、助催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)評價。此外，國際上對茂金屬催化劑研究處于領(lǐng)先地位的還有 Dow、UCC、BP、Exxon及三井油化公司等。

1.4 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑又稱為后過渡金屬催化劑，涉及到第VIII族中的金屬元素，主要集中在Fe，Co，Ni，Pd等 4種金屬元素，最初是由Brookhart［10］發(fā)現(xiàn)。催化劑體系的配體種類主要有膦氧配體、二亞胺配體和亞胺吡啶配體等，同時該催化劑還需加入助MAO或離子型硼化物組成均相催化劑才有較高的活性。非茂金屬催化劑具有中心原子的親電性弱，對基團容忍性好，良好的基團容忍性使催化劑可在水溶液中進(jìn)行烯烴聚合;可催化含有極性取代基的烯烴單體聚合，可制備功能性高分子材料;配體合成路線簡單，收率高、成本低。

Brookhart和 Gibson分別用2’－6－雙(亞胺)吡啶配體與Fe和Co的鹵素鹽或硝酸鹽在丁醇中反應(yīng)，獲得高產(chǎn)率的Fe(II)和Co(II)配合體，用MAO作助催化劑，對乙烯聚合表現(xiàn)出極高活性，并得到線性高密度聚乙烯;此外，用異丁烷代替甲苯作溶劑時，催化劑活性可提高5～10倍，聚合物相對分子質(zhì)量增大3～10倍。Dupont公司采用Ni－Pd催化劑，BP公司采用甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡(luò)合催化劑活性都高于相同條件下的茂金屬催化劑，且能以更低成本生產(chǎn)范圍更廣的聚合物材料;Nova公司開發(fā)的新型的系列單中心非茂金屬催化劑，該催化劑在高強力的反應(yīng)器中合成出一系列高強度、高光澤、加工性能優(yōu)越的聚乙烯;Sealed Air公司開發(fā)以水楊酸－苯胺席夫堿為配體、以Ni和Pd為中心原子的單活性中心的非茂金屬烯烴聚合催化劑;阿托菲納公司研發(fā)了后過渡金屬催化劑LTMC，可以催化丙烯和乙烯的均聚和共聚。中科院上海有機化學(xué)研究所成功合成出STS系列的非茂金屬催化劑，可適應(yīng)多種聚合工藝的要求，所得的聚乙烯產(chǎn)品具有特殊的力學(xué)性能，在產(chǎn)品穩(wěn)定性、催化效率、主催化劑成本及助催化劑用量方面有明顯優(yōu)勢。

1.5 雙功能催化劑

雙功能催化劑是復(fù)合催化劑的一類，具有兩種活性中心，在聚合過程中一種活性中心首先使乙烯發(fā)生二聚或三聚，另外的一種活性中心使這些低聚物再與乙烯共聚生成LLDPE，實現(xiàn)了聚乙烯微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計。均相或負(fù)載型的雙功能的兩種活性中心可在溶液或載體上均勻分散，在活性位上增長的聚合物相距很近，由于聚合溫度低于聚烯烴的熔點，聚乙烯在鏈增長的過程中相互纏繞、結(jié)晶，實現(xiàn)了樹脂的超粒子級混合，產(chǎn)品具有更優(yōu)良的性質(zhì)。

UCC公司在Unipol反應(yīng)器中采用四烷氧基鈦、Mg－Ti催化劑和烷基鋁組成的催化體系，使乙烯二聚生成1－丁烯，同時乙烯與1－丁烯就地共聚成聚乙烯，反應(yīng)同時進(jìn)行，且乙烯二聚生成1－丁烯的選擇性超過85%;Dupont公司開發(fā)了絡(luò)合的鐵/鋯/甲基鋁氧烷催化劑，兩種催化劑等量，其中 Al∶Zr∶Fe 的含量分別為100∶1∶0.025 和1000∶1∶0.1，在 90 ℃、1.21 MPa 乙烯壓力下，1 h可生產(chǎn)平均分子量為183845，不均勻性指數(shù)為5.2的聚乙烯混合物，該催化劑的活性為400000 mol乙烯/mol催化劑，產(chǎn)品的支鏈度為26個甲基/1000個亞甲基。

1.6 雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植紡?fù)合催化劑

復(fù)合催化劑根據(jù)活性中心種類的不同存在多種復(fù)合形式，如Z－N/茂金屬復(fù)合催化劑、茂金屬/茂金屬復(fù)合催化劑、茂金屬/非茂金屬復(fù)合催化劑、非茂金屬/非茂金屬復(fù)合催化劑。其中，部分屬于雙功能催化劑，部分是屬于雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉膹?fù)合催化劑。復(fù)合催化劑在制備雙峰聚乙烯時，所選的催化劑需在氫調(diào)響應(yīng)、共聚性能上有較大的區(qū)別，早期的雙峰聚乙烯催化劑研究對象是Z－N/茂金屬復(fù)合催化劑。

Lee等［11］利用溶膠－凝膠法制備了 MgCl2/SiO2的復(fù)合載體，負(fù)載Z－N催化劑和茂金屬催化劑。改善了復(fù)合催化劑的化學(xué)相容性，在使乙烯聚合過程中使用不同的助催化劑，可以有效地調(diào)節(jié)聚乙烯產(chǎn)品的分子量分布。Ahmadi等［12］通過熔融淬火處理MgCl2載體，分別將Cp2ZrCl2和TiCl4催化劑負(fù)載于其上制得復(fù)合催化劑，采用MAO和TEA作助催化劑均可獲得雙峰聚乙烯;此外，通過該方法制備的載體，可使茂金屬催化劑即使在TEA為助催化劑下仍具有活性。但因茂金屬催化劑制備的聚乙烯相對分子質(zhì)量通常低于Z－N催化劑制備的，且共聚能力強于Z－N催化劑，在復(fù)合催化劑聚合過程中，致使茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯支化度較高，得到的雙峰聚乙烯支鏈分布多集中于低分子量部分。

茂金屬/茂金屬復(fù)合催化劑、茂金屬/非茂金屬復(fù)合催化劑、非茂金屬/非茂金屬復(fù)合催化劑主要用于制備支鏈反向分布的雙峰聚乙烯。Soares等［13］采用 rac－Et(Ind)2ZrCl2和［(η5－ C5Me4)SiMe2(η1－NCMe3)］TiMe2組成的復(fù)合催化劑用于生產(chǎn)長支鏈聚乙烯。體系采用MAO和B(C6F5)3作助催化劑，聚合產(chǎn)物中的長支鏈數(shù)與催化劑組分中Ti元素比率緊密相關(guān);Soares等［14］將茂金屬催化劑和吡啶二亞胺鎳基催化劑負(fù)載于載體上，茂金屬催化劑催化乙烯和1－己烯共聚得到高分子量高支化聚乙烯，低分子量部分利用鎳基催化劑的鏈行走機理，通過控制聚合反應(yīng)溫度、壓力，控制鏈行走的程度，進(jìn)而得到不同支化度的低分子量聚乙烯。

BP公司采用混合Z－N催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產(chǎn)了第1代超韌LLDPE，進(jìn)而發(fā)展了第2代產(chǎn)品，用茂金屬催化劑生產(chǎn)寬分子量分布和長支鏈聚乙烯，其加工性能/機械性能類似于LDPE和LLDPE(7∶3)的混合物;Univation公司開發(fā)了Prodigy雙峰催化劑工藝，成功擴大試驗在單一反應(yīng)器生產(chǎn)HDPE，可用于Unipol氣相法反應(yīng)器生產(chǎn)HDPE;Exxon化學(xué)公司開發(fā)了用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的雙金屬催化劑;天津石化公司與石油化工科學(xué)研究院對寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進(jìn)行了研究，在催化劑SP－2和APE－1復(fù)配的物質(zhì)的比為20時，隨1－己烯加入量的提高，所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布加寬，且出現(xiàn)了雙峰分布。

2 結(jié)語

中壓法高密度聚乙烯催化劑現(xiàn)已基本淘汰，而目前廣泛使用的是低壓高密度聚乙烯催化劑，Z－N催化劑和Phillips催化劑是國內(nèi)目前工業(yè)化生產(chǎn)聚乙烯的主要催化劑，為國內(nèi)聚乙烯工業(yè)的發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)，但存在主要問題是產(chǎn)品低端，競爭激烈、單套生產(chǎn)能力小等。而且目前國內(nèi)催化劑的研究水平和國外先進(jìn)水平還存在一定的差距，主要表現(xiàn)在:基礎(chǔ)研究工作薄弱，原始性創(chuàng)新不多;以催化劑為先導(dǎo)的聚合物結(jié)構(gòu)及性能研究相對滯后。為獲取高性能、高附加值聚合物產(chǎn)品，可多使用茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑，還可使用復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑技術(shù)較為復(fù)雜，而且采用復(fù)合催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰樹脂的工業(yè)化技術(shù)一直被國外大公司壟斷，因此，今后國內(nèi)應(yīng)加快國產(chǎn)新型催化劑的工業(yè)推廣進(jìn)程，加大新型催化劑研發(fā)力度，開發(fā)具有新的分子結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的聚乙烯產(chǎn)品，提升產(chǎn)品附加值，從而促使我國聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。

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