電壓精度和溫度對(duì)鎳氫電池組的影響

石發(fā)強(qiáng)

（中煤科工集團(tuán)重慶研究院，重慶400037）

近年來(lái)，煤礦用后備電源技術(shù)發(fā)展迅速，各種類(lèi)型的電池得到廣泛應(yīng)用，其中鎳氫電池由于容量高、無(wú)記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)在煤礦產(chǎn)品中已得到廣泛使用。

煤礦用電子產(chǎn)品在使用鎳氫電池上大多集中于提高放電效率、降低使用成本等方面，而忽略了充電電壓精度和應(yīng)用環(huán)境溫度對(duì)鎳氫電池在使用效率上的影響。鎳氫電池組從安全角度出發(fā)，必須是一個(gè)由多節(jié)單體電池串聯(lián)和相關(guān)控制電路組成的系統(tǒng)[1]，其中任何一只單節(jié)電池的損壞必將影響整個(gè)電池組。因此研究分析鎳氫電池組的充電電壓精度和應(yīng)用環(huán)境溫度成為一個(gè)不可避免的問(wèn)題。本文正是基于這一原因，分析充電電壓精度、環(huán)境溫度對(duì)鎳氫電池的影響，具有很強(qiáng)的適用意義。

1 電池工作原理

鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH(放電時(shí))和Ni(OH)2(充電時(shí))，負(fù)極板的活性物質(zhì)為 H2（放電時(shí)）和 H2O（充電時(shí)），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)如下：

從方程式看出，充電時(shí)，負(fù)極析出氫氣，貯存在電池中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳(NiOOH)和H2O；放電時(shí)氫氣在負(fù)極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。

過(guò)量充電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)：

從方程式看出，電池過(guò)量充電時(shí)，正極板析出氧氣，負(fù)極板析出氫氣。上述過(guò)程考慮電池組總電壓或平均電壓控制，其實(shí)總有單體電壓較高者，相對(duì)組內(nèi)其他電池已經(jīng)進(jìn)入過(guò)充電階段。過(guò)充電時(shí)，電壓、溫度、內(nèi)壓持續(xù)升高，氣閥打開(kāi)，不可逆反應(yīng)加劇，電池容量減少，發(fā)展到一定程度，可在充電中也可在充電結(jié)束后的短時(shí)間里使電池內(nèi)部物質(zhì)燃燒，導(dǎo)致電池報(bào)廢。過(guò)充電加速電池容量衰減，導(dǎo)致電池失效。

考慮組內(nèi)單體電池必有相對(duì)的過(guò)放電情況。在放電后期，電壓接近馬尾曲線(xiàn)，組中單體容量正態(tài)分布，電壓分布很復(fù)雜，容量最小的單體電壓跌落得也就最早、最快，若這時(shí)其他電池電壓降低得不是很明顯，小容量單體電壓跌落情況被掩蓋，已經(jīng)被過(guò)度放電。進(jìn)入馬尾曲線(xiàn)以后，若電流持續(xù)較大，電壓迅速降低，并很快反向，這時(shí)電池被反方向充電(或稱(chēng)被動(dòng)放電)，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，一段時(shí)間后，電池活性材料接近全部喪失，等效為一個(gè)無(wú)源電阻，電壓為負(fù)值，數(shù)值上等于反充電流在等效電阻上產(chǎn)生的壓降，停止放電后，原電池電動(dòng)勢(shì)消失，電壓不能恢復(fù)，因此，一次反充電足以使電池報(bào)廢。

2 電壓精度的影響

以單體電池為動(dòng)力源的電源管理技術(shù)已經(jīng)十分完善，但在電池組中，單體之間的差異總是存在的，以容量為例，其差異性永不會(huì)趨于消失，而是逐步惡化的。電池組中流過(guò)0.1 C(C為單節(jié)電池標(biāo)準(zhǔn)容量)的恒流電流，相對(duì)而言，容量大者總是處于小電流淺充淺放，趨于容量衰減緩慢，壽命延長(zhǎng)；而容量小者總是處于大電流過(guò)充過(guò)放，趨于容量衰減加快，壽命縮短。兩者之間性能參數(shù)的差異越來(lái)越大，形成正反饋特性，小容量提前失效，電池組壽命縮短。

2.1 電壓精度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)篩選一致性較好的10只HRL33/62標(biāo)準(zhǔn)鎳氫電池在(25±2)℃、95%RH的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，先以0.1 C的放電倍率放電到1.0 V，如圖1所示；再以0.1 C的充電電流進(jìn)行充電，設(shè)置BTS-F鎳氫電池測(cè)試儀的數(shù)據(jù)記錄時(shí)間間隔為5 s，記錄電池電壓分別為1.45 V和1.47 V時(shí)所用的充電時(shí)間和電池的容量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在工程應(yīng)用中，以1.46 V為單體電池充電截止電壓時(shí)，若鎳氫電池管理電路的控制誤差為±0.01 V，則電壓控制點(diǎn)為1.45 V或1.47 V。由表1可以看出，這兩個(gè)電壓點(diǎn)之間的充電時(shí)間差高達(dá)30 min，單節(jié)電池容量相差高達(dá)800 mAh，因此充電截止電壓的控制精度對(duì)電池的充電完成時(shí)間和容量均會(huì)有很大的影響，故應(yīng)在設(shè)計(jì)中提高電池管理電路的控制精度，例如采用±0.005 V的誤差要求，充電時(shí)間差和容量差將大比例縮減，能很好地控制電池的一致性。

圖1 放電曲線(xiàn)

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

鎳氫電池放電后，即使已經(jīng)放電至1.0 V/只，放置一段時(shí)間后，也會(huì)恢復(fù)至1.2 V/只左右，如圖1所示，這是電池的化學(xué)特性所致，開(kāi)路電壓為1.2 V的電池不等于電池還有容量可以使用。在設(shè)計(jì)放電回路時(shí)，需要考慮到這個(gè)因索。如果設(shè)計(jì)的電壓控制電路認(rèn)為恢復(fù)到1.2 V還有容量，則會(huì)持續(xù)對(duì)已經(jīng)放空了的電池放電，造成電池的過(guò)放電。

此外，應(yīng)慎重采用電壓負(fù)增量（-ΔV）控制方法。由于鎳氫電池是化學(xué)電池，在鎳氫電池充足電后，電池電壓要經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間才出現(xiàn)負(fù)增量，電池電壓出現(xiàn)負(fù)增量后，電池已經(jīng)嚴(yán)重過(guò)充電，電池的溫度較高，這樣反而使電池加速失效，壽命縮短。

3 溫度的影響

電池在低溫充電時(shí)，電極表面產(chǎn)生一種影響電池電化學(xué)性能且隨溫度升高而消失的“冰花類(lèi)”物質(zhì)[2]。電池在高溫條件下，負(fù)極活性物質(zhì)的稀土元素在強(qiáng)堿液中不穩(wěn)定，發(fā)生腐蝕生成M(OH)2，如合金粉表面生成La(OH)3和Ni(OH)3等氧化膜[3]，這些加速了電池在高溫條件下的自放電和容量損失。

3.1 溫度影響實(shí)驗(yàn)

根據(jù)煤礦產(chǎn)品在工程現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際工作環(huán)境情況，在實(shí)驗(yàn)室采用HLT710P高低溫試驗(yàn)箱分別在不同的溫度環(huán)境下，對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，數(shù)據(jù)曲線(xiàn)如圖2、圖 3所示。

圖2 不同溫度相同倍率的充電曲線(xiàn)

圖3 不同溫度相同倍率的放電曲線(xiàn)

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在較多的影響環(huán)境因素中，溫度對(duì)電池的充放電性能影響是最大的，在電極/電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)與環(huán)境溫度有關(guān)。如果溫度下降，電極的反應(yīng)率也下降，假設(shè)電池電壓保持恒定，放電電流降低，電池的功率輸出也會(huì)下降；如果溫度上升則相反，即電池輸出功率會(huì)上升。溫度同時(shí)影響著電解液的傳送速度，溫度上升則電解液的傳送速度加快；溫度下降則傳送速度減慢，電池充放電性能也會(huì)受到影響。但溫度太高，會(huì)破壞電池內(nèi)的化學(xué)平衡，導(dǎo)致副反應(yīng)。

鎳氫電池的放電效率在低溫時(shí)會(huì)有顯著的降低，而在-20℃時(shí)，堿液達(dá)到起凝固點(diǎn)，電池充電速度也將大大降低。在低溫充電低于0℃時(shí)，會(huì)增大電池內(nèi)壓并可能使安全閥開(kāi)啟。為了有效充電，環(huán)境溫度范圍應(yīng)在20℃～30℃之間。一般充電效率會(huì)隨溫度的升高而升高，但當(dāng)溫度升到40℃以上，高溫下充電電池材料的性能會(huì)退化，電池的循環(huán)壽命也將大大縮短。

在一般認(rèn)識(shí)中，常認(rèn)為鎳氫電池的最高電壓為1.5 V，其實(shí)在相同倍率的電流下，不同溫度的截止電壓是會(huì)發(fā)生變化的。圖2中，0℃時(shí)充電截止電壓為1.6 V，40℃時(shí)充電截止電壓為1.46 V，在工程應(yīng)用中若不考慮溫度影響，則電池會(huì)嚴(yán)重過(guò)充或過(guò)放，加速電池失效。

本文在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，對(duì)10只HRL33/62標(biāo)準(zhǔn)鎳氫電池分別進(jìn)行了不同充電截止電壓和溫度的實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出，溫度與電壓控制精度是影響電池容量與壽命的兩個(gè)重要因素，在不同溫度條件下改變不同的電壓值，會(huì)很大程度上影響電池的容量和壽命。并為鎳氫電池保護(hù)控制電路的設(shè)計(jì)提供了工程經(jīng)驗(yàn)。

[1]GB3836.1-2010.爆炸性環(huán)境(第 1部分)：設(shè)備通用技術(shù)要求[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[2]袁俊，祁建琴，涂江平，等.MH-Ni電池失效的電化學(xué)分析[J].電源技術(shù)，2001，25（4）：23-26.

[3]李麗，吳鋒.MH-Ni電池容量衰減的研究(1)[J].電池，2002，32（z1）：84-86.