棉稈皮機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠工藝

盛冠忠，蔣少軍，鐘少鋒，樓永平，張奇鵬

(浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000)

棉稈皮是生長在棉稈表面一種優(yōu)良的韌皮纖維。每年摘完棉花后，產(chǎn)生大量棉稈。以前，棉稈一般丟棄在田里或是焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［1-2］。棉稈皮要投入到應(yīng)用制成纖維，必需首先進(jìn)行脫膠。其脫膠工藝有很多種，最原始的方法是采用堿液煮練的化學(xué)脫膠工藝［3-4］，雖然該工藝?yán)w維制成率高，但存在耗水多，耗堿多，污染嚴(yán)重等問題［5］。為了克服以上問題，后來又出現(xiàn)了生物 化學(xué)或化學(xué)物聯(lián)合脫膠工藝［6-7］，此工藝減少了環(huán)境污染，但與人們向往的生態(tài)紡織工藝還有差距。為此，本文利用機(jī)械物酶聯(lián)合工藝對棉稈皮進(jìn)行脫膠，對經(jīng)機(jī)械碾壓后的棉稈皮纖維進(jìn)行生物酶處理，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，通過采用模糊數(shù)學(xué)理論和方法處理評價指標(biāo)值，使其模糊化，建立1個多目標(biāo)評價的模糊綜合評價函數(shù)，然后根據(jù)最大隸屬度原則，確定各因素對綜合評價的影響程度，得出優(yōu)化條件;并借助FTIR、SEM以及XRD分析處理前后棉稈皮纖維表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，以檢驗(yàn)該工藝的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

材料：棉稈，購于浙江省紹興市農(nóng)村，曬干后手工剝皮。

試驗(yàn)藥品：果膠酶(pH值在3.2～5.0之間)，鄭州遠(yuǎn)天酶制劑廠;氫氧化鈉、硫酸、草酸銨、苯、無水乙醇、氯化鋇，均為化學(xué)純。

1.2 試驗(yàn)儀器

球型脂肪提取器(250 mL)，A1901397型恒溫振蕩水浴鍋，Y802A型電熱恒溫烘箱，MP511型pH計(jì)，分樣篩(120目)，自制25 kg碾輥，美國 Nicolet公司的 FT-IR5700傅里葉紅外光譜儀(光譜范圍4 000～500cm-1，分辨率4cm-1，重復(fù)掃描 32 次)，日本JSW5800型掃描電鏡，日本理學(xué)公司D/MAX-2400型X射線衍射分析儀(Ni片濾波，Cu靶，輻射CuKα，電壓46 kV，電流100 mA，測試范圍 2θ=6°～36°，掃描速度8(°)/min)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 工藝流程

工藝流程：試樣準(zhǔn)備→水浴浸泡→機(jī)械碾壓→水洗→生物酶脫膠→水洗→抖松→烘干。

溫水浸泡：溫度60℃水浴加熱，浴比為1∶200，時間為18 h。

機(jī)械碾壓：平鋪棉稈皮在石板上，用自制25 kg碾輥反復(fù)碾壓，再用水清洗，以去除附著在纖維上的殘膠，最后烘干稱量。

水洗：普通自來水清洗。

1.3.2 棉稈皮成分與纖維殘膠率測試

參照GB 5888—1989《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》對棉稈皮的成分、棉稈皮纖維的殘膠率及木質(zhì)素殘余率進(jìn)行測試。

1.3.3 模糊綜合評價參數(shù)的建立

1.3.3.1 評價指標(biāo)集和對象集的確定 本文正交試驗(yàn)評價指標(biāo)有殘膠率和木質(zhì)素殘余率，因此把殘膠率和木質(zhì)素殘余率作為評價的指標(biāo)集，分別記為Y1、Y2。U={Y1，Y2}。以正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的 n 組(本例為9組)試驗(yàn)為評價對象集。D={d1，d2，…，d9}。

1.3.3.2 隸屬函數(shù)的建立 建立評價指標(biāo)集U對評價集V+的隸屬函數(shù)［8］，使根據(jù)隸屬函數(shù)計(jì)算得到的隸屬度值的大小與該項(xiàng)指標(biāo)在綜合評價中的重要性相適應(yīng)，隸屬函數(shù)為單調(diào)函數(shù)，隸屬度rmn在0～1之間;m=1，2;n=1，2，…，9。

由隸屬度值構(gòu)成模糊關(guān)系矩陣：

1.3.3.4 模糊綜合評價值的計(jì)算 在評價集上引入模糊子集，稱為評價級，它的模糊評價={b1，b2，… ，}，由模糊矩陣與權(quán)重分配集經(jīng)模糊變換得到

模糊運(yùn)算的方法有很多種［9］，本文采用M( ?，+)算子對=?進(jìn)行模糊變換，得到綜合評價模糊子集B～的隸屬度bn，即模糊綜合評價值。

1.3.3.5 主效應(yīng)分析 設(shè)正交試驗(yàn)過程中工藝參數(shù)組成的因素為Ci，其論域?yàn)閄i，則有

式中：i=1，2，3，4(工藝參數(shù)組成的因素);j=1，2，3(各因素水平數(shù))。

為了便于各水平的比較，將因素 Ci在各水平 j上 Cij的模糊綜合評價值之和歸一化［10］，得到(Σ bij)'，(0≤(Σ bij)'≤1)，它表示因素該水平對模糊綜合評價值的影響程度。因?yàn)?Σ bij)'代表了 Ci在 j水平 Cij∈ Xi處的隸屬度，即 Cij屬于模糊集合Ci的程度，它也是定義在論域Xi上的，因此，可以將(Σ bij)'表示為Xi上的模糊子集，則有

根據(jù)最大隸屬度原則，確定各因素對綜合評價的影響程度。

1.3.3.6 全部因素各水平搭配的交互效應(yīng) 按最大隸屬度原則，在考慮交互作用的情況下，4個因素最佳組合為Ci中隸屬度最大的水平搭配，其組合的隸屬度為

2 結(jié)果與討論

2.1 棉稈皮成分分析

測試了試驗(yàn)用棉稈皮成分，結(jié)果如表1所示。由表可知，棉稈皮膠質(zhì)含量為54.32%，其中半纖維素和木質(zhì)素是含量較多的膠質(zhì)。

表1 棉稈皮成分含量Tab.1 Components of cotton bast %

2.2 機(jī)械脫膠結(jié)果分析

機(jī)械脫膠結(jié)果如表2所示。由表可知，棉稈皮經(jīng)反復(fù)碾壓，殘膠率隨著碾壓次數(shù)的增加而下降。在棉稈皮機(jī)械脫膠中，單次碾壓作用下棉稈皮膠質(zhì)很難與纖維分離脫除，而在重復(fù)碾壓作用下棉稈皮膠質(zhì)發(fā)生破壞并從纖維上脫除，但增加到150次以后，殘膠率的變化逐漸變小，考慮到工藝的效率和成本，選取碾壓150次。

表2 機(jī)械脫膠殘膠率與處理次數(shù)的關(guān)系Tab.2 Relationship between remnant rate and times by mechanical degumming

2.3 機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠結(jié)果分析

選取經(jīng)過150次機(jī)械碾壓處理的棉稈皮纖維作為生物酶脫膠的原料。設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)，得出生物酶用量ρ、溫度T、時間t、pH值等影響脫膠效果的因素之間的相關(guān)關(guān)系，并進(jìn)一步得出脫膠工藝的優(yōu)化組合。生物酶脫膠浴比為1∶25，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析見表3。

由表3可知：最低殘膠率對應(yīng)的各因素水平分別為A2B3C2D1;最低木質(zhì)素殘余量對應(yīng)的各因素水平分別為A2B1C2D1。以殘膠率和木質(zhì)素殘余率作為評價指標(biāo)時，二者得到的正交優(yōu)化條件不一致。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析Tab.3 Test results of enzyme degumming

為了得到機(jī)械 酶生物聯(lián)合脫膠優(yōu)化工藝參數(shù)，本文采用模糊綜合評價方法，通過用模糊數(shù)學(xué)的理論和方法處理試驗(yàn)的評價指標(biāo)值，使其模糊化，建立多目標(biāo)評價的模糊綜合評價函數(shù)，然后根據(jù)最大隸屬度原則確定各因素對綜合評價的影響程度，就能解決2個評價指標(biāo)得到的優(yōu)化條件不一致的問題。

2.4 正交試驗(yàn)結(jié)果的模糊分析

根據(jù)模糊數(shù)學(xué)綜合評價參數(shù)的計(jì)算方法及表3殘膠率和木質(zhì)素殘余率的試驗(yàn)結(jié)果，分別計(jì)算出殘膠率和木質(zhì)素殘余率的隸屬度值和綜合評價值，結(jié)果見表4。

2.4.1 主效應(yīng)分析

由表4可得到正交試驗(yàn)過程中主要工藝參數(shù)組成的4個模糊子集 Ci，分別為

根據(jù)最大隸屬度原則可知，各因素的影響程度分別為：C～1=0.353，C～2=0.408，C～3=0.474，C～4=0.354，故各因素對模糊綜合評價值的影響順序?yàn)椋杭矗簳r間 ＞ 溫度 ＞ pH 值 ＞ 酶濃度;棉稈皮機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠優(yōu)化工藝條件為：酶濃度 6%(o.w.f)，溫度60℃，時間8 h，pH值4.4。

2.4.2 全部因素各水平搭配的交互效應(yīng)

在全部可能的81種因素各水平搭配中，最佳組合為 C11C23C32C41，其隸屬度為 0.353∧0.408∧0.474∧0.354=0.353。即酶濃度 6%(o.w.f)，溫度60℃，時間8 h，pH值4.4，對綜合評價值的影響最大。因此，在考慮交互作用的情況下，方案A1B3C2D1的因素水平組合得到的綜合評價最好，因此，棉稈皮機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠最優(yōu)工藝條件為：酶用量6%(o.w.f)，溫度60℃，時間8 h，pH值4.4。

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及殘膠率、木質(zhì)素殘余率的隸屬度、模糊綜合評價值Tab.4 Subordination degree and comprehensive evaluation value

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

將選定的最優(yōu)化方案進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表5所示。

表5 驗(yàn)證試驗(yàn)Tab.5 Verification experiment

表5 驗(yàn)證了經(jīng)模糊數(shù)學(xué)綜合評價后得到的方案條件為棉稈皮機(jī)械 生物酶聯(lián)合脫膠最佳工藝參數(shù)條件，即酶用量為 6%(o.w.f)，溫度為60℃，時間為8 h，pH 值為 4.4。

2.6 紅外光譜分析

圖1 示出處理前后棉稈皮纖維的紅外吸收光譜。由圖可知，3條紅外吸收光譜曲線的峰形基本一致，說明棉桿皮經(jīng)過處理后并沒有改變一些主要基團(tuán)。棉桿皮纖維較強(qiáng)吸收峰表現(xiàn)在約3 380cm-1附近O—H的伸縮振動，這是纖維素纖維的特征譜帶，約2 897cm-1附近的譜帶是C—H伸縮振動，約1 059cm-1和1 119cm-1附近的譜帶是C—O—C伸縮振動和約897cm-1附近的譜帶是C—O骨架振動，這些吸收峰與典型的纖維素Ⅰ型的結(jié)構(gòu)一致［11］，棉桿皮纖維屬于纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。另外，1 740cm-1和1 253cm-1處的吸收峰是半纖維素的特征峰，1 253cm-1處的峰經(jīng)機(jī)械碾壓和機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠處理后幾乎消失，表明大量的半纖維素已經(jīng)去除;1 366cm-1處的吸收峰趨于消失，說明機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠使木質(zhì)素發(fā)生降解，減少了木質(zhì)素含量［12］。

2.7 掃描電鏡分析

圖2 示出棉稈皮和經(jīng)過處理的棉稈皮纖維的電鏡照片。從圖2(a)可見，棉稈皮表面含有大量膠質(zhì)等非纖維素物質(zhì)，纖維表面粗造，不平整。機(jī)械處理后的棉稈皮纖維表面膠質(zhì)發(fā)生破裂，有部分脫落，但大部分膠質(zhì)依然黏附在纖維上，表明機(jī)械處理對膠質(zhì)的去除有作用(見圖2(b))。從圖2(c)可見，經(jīng)過機(jī)械物酶聯(lián)合處理后，棉稈皮單纖維通過膠質(zhì)

圖1 棉稈皮纖維的紅外吸收光譜圖Fig.1 FT-IR absorption patterns of cotton bast fiber

圖2 棉稈皮纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cotton bast fiber.(a)Cotton bast;(b)Mechanical compaction;(c)Combined mechanical and enzyme degumming

2.8 X射線衍射分析

圖3 示出棉稈皮纖維的X射線衍射圖。

圖3 棉稈皮纖維的X射線衍射圖Fig.3 WAXD patterns of cotton bast fiber

3 結(jié)論

1)棉稈皮經(jīng)溫水浸泡機(jī)械碾輥碾壓后，殘膠率為28%左右，但機(jī)械碾壓150次后，隨著碾壓次數(shù)的增加，殘膠率變化不大。機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果表明，評價指標(biāo)采用殘膠率和木質(zhì)素殘余率時，其優(yōu)化條件不一致。為了獲得優(yōu)化條件，采用模糊數(shù)學(xué)方法，得出優(yōu)化工藝參數(shù)：酶用量為6%(o.w.f)，pH值為4.4，溫度為60℃，時間為8 h，此時纖維殘膠率為 8.09%，木質(zhì)素殘余率為9.64%。

2)通過對處理前后棉稈皮纖維的紅外光譜特征分析得出，棉稈皮經(jīng)機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠工藝處理后能去除大部分的半纖維素和部分木質(zhì)素。由處理前后棉稈皮纖維掃描電鏡縱向形態(tài)表征結(jié)果可知，棉稈皮經(jīng)機(jī)械物酶聯(lián)合脫膠工藝處理后纖維表面的光滑程度提高。處理前后棉稈皮纖維X射線衍射分析結(jié)果表明，棉稈皮纖維素的結(jié)構(gòu)沒變化，仍屬于I結(jié)構(gòu)。但經(jīng)機(jī)械物酶聯(lián)合處理后棉稈皮纖維的X射線衍射圖在002部分峰形變尖，說明纖維素有序度得到提高。

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