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    氮肥工業(yè)廢水中氨氮硝化速率的研究

    2013-09-27 06:13:22楊科科張書良
    河南化工 2013年1期
    關(guān)鍵詞:硝化氨氮氮肥

    楊科科 ,孟 遙 ,魯 妍 ,張書良

    (河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州 450001)

    0 前言

    氮肥工業(yè)產(chǎn)生的廢水富含氨氮、油污、懸浮物、氰化物等有毒物質(zhì),主要處理任務(wù)是COD和NH3-N,通常需要進(jìn)行生化處理,特征是廢水NH3-N濃度高、C/N比低。其高氨氮的廢水特征,決定了生化系統(tǒng)的硝化速率成為了整個系統(tǒng)硝化、脫氮的關(guān)鍵因素之一。目前反硝化速率的研究較為詳盡,而硝化速度一般借用生活污水的有關(guān)數(shù)據(jù),由于水質(zhì)的差異較大,往往導(dǎo)致工程設(shè)計(jì)的偏差,本文試圖用簡單的函數(shù)關(guān)系獲得貼合實(shí)際的氮肥廢水硝化參數(shù)。

    1 氮肥廢水的處理現(xiàn)狀

    氮肥工業(yè)廢水一般采用A/O法、曝氣生物濾池等脫氮生化工藝,去除污水中的COD和NH3-N,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。而多級厭氧/好氧的處理方法,即Bardenpho 工藝,其處理效果更好[1]。曾明等[2]采用了高效曝氣生物濾池處理氮肥工業(yè)終端廢水,也取得了很好的效果。李國秀等[3]采用混凝沉淀+A/O+深度氧化工藝處理了氮肥工業(yè)廢水,各項(xiàng)指標(biāo)均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。綜上述幾種生化工藝處理氮肥工業(yè)終端廢水,其原理都是硝化/反硝化進(jìn)行脫氮處理。

    硝化:

    反硝化:

    其中硝化過程中的硝化反應(yīng)速率將決定好氧裝置的規(guī)模。

    2 硝化速率q

    硝化速率是指生化系統(tǒng)中單位時間內(nèi)單位污泥質(zhì)量濃度對氨氮的去除量,也稱氨氮硝化速率,文中單位表示采用mg(NH+4-N)/(mgMLVSS·d)。硝化速率反映的是生化系統(tǒng)中硝化自養(yǎng)菌對氨氮的去除效率,也代表了硝化自養(yǎng)菌的生物活性。

    3 硝化速率q與BOD5/TKN的關(guān)系

    諸多資料表明[4],廢水中BOD5/TKN(C/N比)決定了活性污泥系統(tǒng)中異養(yǎng)菌和自養(yǎng)菌的比例關(guān)系,其硝化菌含量的多少也將直接影響脫氮效果,故對BOD5/TKN和硝化速率的關(guān)系進(jìn)行研究將是本文的重點(diǎn),下面對兩者的關(guān)系進(jìn)行研究,并試圖建立模型方程。

    3.1 三個假設(shè)

    3.1.1 假設(shè)一:硝化菌的硝化速率q與硝化菌濃度成正比

    其他環(huán)境條件都相同時,硝化菌具有同等的酶活性,硝化菌的硝化速率q與硝化菌濃度成正比。陳金聲[5]已經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明同等實(shí)驗(yàn)條件下,閔行污水廠好氧池的硝化速率是某石化廠的10倍,同樣,其硝化菌含量也是石化廠硝化菌含量的10倍,故假設(shè)一是成立的。

    3.1.2 假設(shè)二:來水BOD5/TKN決定了廢水中硝化菌含量的比例

    Metcalf and Eddy[5]指出,活性污泥中硝化菌所占總活性污泥量的比例,與BOD5/TKN有關(guān),如表1所示。

    故假設(shè)二是成立的。將這些數(shù)據(jù)擬合得到圖1。

    3.1.3 假設(shè)三:廢水生化過程中,氨氮硝化速率為定值,零級反應(yīng)

    在氨氮濃度大于3 mg/L的條件下,實(shí)驗(yàn)證明硝化速度與濃度無關(guān),而氮肥行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)允許的排放濃度為15 mg/L,因此可以認(rèn)為氨氮硝化為零級反應(yīng)。需要實(shí)驗(yàn)部分來驗(yàn)證。

    表1 BOD5/TKN與硝化菌含量的關(guān)系

    圖1 BOD5/TKN與硝化菌含量的關(guān)系

    3.2 實(shí)驗(yàn)部分

    為確定不同來水BOD5/TKN與硝化速率q的數(shù)學(xué)關(guān)系,在上述假設(shè)基礎(chǔ)上,還需進(jìn)行實(shí)驗(yàn),確定至少一組特定BOD5/TKN和對應(yīng)的硝化速率q,同時用于驗(yàn)證假設(shè)三的成立。

    3.2.1 材料來源

    ①取自鄭州市五龍口污水處理廠改良氧化溝中的活性污泥(該廠運(yùn)行穩(wěn)定,可以認(rèn)為其污泥的硝化性能具有代表性)[6]。②自配水質(zhì):COD=0,NH+4-N為 50 mg/L(NH4Cl),TN為 50 mg/L(NH4Cl),P為10 mg/L(KH2PO4)。

    3.2.2 硝化速率q的測定

    具體實(shí)驗(yàn)方法:10 L的泥水混合液,通過機(jī)械攪拌充氧,DO維持在2 mg/L左右,水溫T=20℃,SV30min=12%,實(shí)驗(yàn)開始后,每隔1 h連續(xù)取樣測定氨氮濃度c(NH+4-N),由于氨氮的消耗導(dǎo)致pH值下降,故每半個小時加1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值維持在7~8,另在零時刻和最終時刻分別測揮發(fā)性污泥濃度 MLVSS。水質(zhì)測定方法:氨氮(NH+4-N)測定采用《蒸餾-中和滴定法》(HJ537-2009),污泥濃度測定采用重量法。進(jìn)行兩組硝化速率q實(shí)驗(yàn),兩次氨氮硝化情況如表2所示。

    由表2數(shù)據(jù),對氨氮隨時間t變化作圖,得圖2。

    表2 不同時間兩次氨氮降解情況 mg·L-1

    圖2 兩組氨氮硝化情況

    氨氮硝化速度穩(wěn)定,硝化速率q為定值,屬零級反應(yīng)。驗(yàn)證了假設(shè)三,并計(jì)算得到硝化速率q如表3。

    表3 五龍口活性污泥污泥的硝化速率

    兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果很接近,也保證了其準(zhǔn)確性,取平均值 q=0.055 mg(NH+4-N)·(mgMLVSS*d)-1。

    3.2.3 統(tǒng)計(jì)該廠BOD5/TKN

    對該廠近五個月150組BOD5/TN運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,取平均值得BOD5/TN=4.04。Stephen V.Smith[7]指出生活服務(wù)業(yè) TKN/TN=0.96;馬千里[8]也指出城鎮(zhèn)生活污水中硝態(tài)氮很少,在設(shè)計(jì)時可以認(rèn)為進(jìn)水TKN濃度與進(jìn)水TN濃度相等。在此我們?nèi)?TKN/TN=0.96,換算得到該廠水質(zhì)中BOD5/TKN=4.21。

    將BOD5/TKN=4.21代入 BOD5/TKN與硝化菌含量關(guān)系的擬合方程y=0.207 3 x-0.8682計(jì)算得到其硝化菌百分含量y=0.059 5,與文獻(xiàn)中報(bào)道的5%[9-10]相近。

    3.3 模型方程的建立

    上述三個假設(shè)成立,再由方程 y=0.207 3x-0.8682及特值 x=BOD5/TKN=4.21 時,硝化菌含量 y=0.059 5,硝化速率 q=0.055 mg(NH+4-N)·(mgMLVSS·d)-1,可以分別計(jì)算得到BOD5/TKN=0.5、1、2、3、4.21、5、6、7、8、9 對應(yīng)的硝化速率 q。結(jié)果如表4所示。

    表4 BOD5/TKN與硝化速率q的關(guān)系

    將表4中數(shù)據(jù)擬合得到乘冪函數(shù)方程:

    (R2=1.000 0,x代表 BOD5/TKN,y代表對應(yīng)的硝化速率q)。

    模型硝化速率q還受溫度T、溶解氧DO、pH值等條件影響,馬千里[9]指出,設(shè)計(jì)計(jì)算時??梢苑謩e通過 e0.098(T-15)、DO/(1.3+DO)、1-0.833(7.2-pH)進(jìn)行溫度T、DO、pH項(xiàng)的校正。

    該模型環(huán)境背景條件是:水溫T=20℃,DO=2 mg/L,pH值維持在7~8之間。

    4 模型方程在氮肥廢水處理中的應(yīng)用

    ①通過模型方程式(3):y=0.191 6x-0.8676,給定BOD5/TKN的基礎(chǔ)上,可以迅速計(jì)算得出任意行業(yè)任意水質(zhì)的硝化速率 q。根據(jù)需要,可通過e0.098(T-15)、DO/(1.3+DO)、1-0.833(7.2-pH)進(jìn)行溫度T、DO、pH項(xiàng)的校正。最后得到的硝化速率q來指導(dǎo)實(shí)踐。另,氮肥廢水水溫一般在25℃,需通過 e0.098(T-15)項(xiàng)進(jìn)行校正。

    ②氮肥廢水最重要的特征是:高NH3-N、低C/N(1~2左右),存在碳源不足問題,工程中需要補(bǔ)充碳源。然而,低C/N的一個好處是硝化池硝化速率q很高,硝化過程效率高,需要硝化池容體積小。

    ③在處理氮肥廢水時,生物脫氮過程可以進(jìn)行全程硝化反硝化,或者短程硝化反硝化,硝化反硝化理論所需BOD5/TKN=2.86,短程硝化反硝化理論所需 BOD5/TKN=1.71。然而實(shí)際工程應(yīng)用中,BOD5/TKN 應(yīng)在 4~6 時,才認(rèn)為碳源充足[8]。BOD5/TKN的不同,硝化速率q也不同。綜上,根據(jù)氮肥行業(yè)廢水水質(zhì)特征,通過模型方程計(jì)算得到幾組硝化速率q,如表5所示。

    表5 適用于氮肥廢水的幾組特殊BOD5/TKN對應(yīng)的硝化速率q

    由表5可知,不同的BOD5/TKN對應(yīng)的硝化速率q相差很大,如短程硝化反硝化的硝化速率理論值要高出傳統(tǒng)硝化反硝化56%,相應(yīng)的也能夠減小硝化池容56%,發(fā)揮了短程反硝化的優(yōu)勢,達(dá)到節(jié)能的目的。氮肥廢水處理中,考慮其廢水特征,以上計(jì)算的幾組硝化速率供工程應(yīng)用及設(shè)計(jì)者參考。

    [1]《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制說明(征求意見稿)[S].2008.

    [2]曾 明,薛紅梅,徐 煒,等.高效曝氣生物濾池處理氮肥工業(yè)廢水的工程實(shí)踐[J].工業(yè)水處理,2008,28(11):86-89.

    [3]李國秀,李建文.A-O工藝處理氮肥企業(yè)高濃度氨氮廢水[J].氮肥技術(shù),2008,29(4):49-51.

    [4]Metcalf,Eddy,Inc.Wastewater Engineering:Treatment,Disposal,Reuse[M].Mc.Graw-Hill,1979.

    [5]陳金聲,史家梁,徐亞同,等.硝化速率測定和硝化細(xì)菌計(jì)數(shù)考察脫氮效果的應(yīng)用[J].上海環(huán)境科學(xué),1996,15(3):18-20.

    [6]游 佳,吳金香,鄭興燦.A2/O型氧化溝工藝中硝化速率的變化特征研究[J].中國給水排水,2011,27(19):75-77.

    [7]Stephen V Smith,Vivian F Nicolas.Stoichiometric interpretations of C∶N∶P ratios in organic waste materials[J].Marine Pollution Bulletin,2000,40(4):325-330.

    [8]馬千里.污水生物脫氮除磷設(shè)計(jì)[J].工業(yè)用水與廢水,2007,38(1):68-72.

    [9]王麗萍,李心海.生化處理過程中含氮化合物的相互轉(zhuǎn)換及檢測方法探討[J].價值工程,2010(35):48.

    [10]羅固源,羅 寧,吉芳英,等.新型雙泥生物反硝化除磷脫氮工藝[J].中國給水排水,2002,18(9):6-7.

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