弱堿性丙烯酸離子交換樹脂的合成試驗(yàn)研究

仇月雙

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

弱堿性丙烯酸離子交換樹脂廣泛用于濕法冶金、水處理、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域。弱堿性丙烯酸離子交換樹脂合成步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，與具有苯乙烯骨架的弱堿性離子交換樹脂的合成相比，避免了使用劇毒致癌物質(zhì)氯甲醚，而且骨架具有一定的親水性，在使用過程中抗污染能力強(qiáng)，不易發(fā)生中毒現(xiàn)象［1－2］。

目前，我國的鈾礦石濕法冶金過程中，一般采用酸法或堿法浸出，酸性溶液中的鈾通常用弱堿性丙烯酸離子交換樹脂提取［3－8］，而市售弱堿性丙烯酸離子交換樹脂的交換容量一般為6～7 mmol／g，吸附容量較低。為了獲得更好的吸附效果，研究了采用懸浮聚合和胺化反應(yīng)合成弱堿性丙烯酸離子交換樹脂。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：丙烯酸甲酯（AM），二乙烯苯，200＃汽油，二甲基甲酰胺，甲苯，正丁醇，四氫呋喃，二氯乙烷，苯乙酮，甲酰胺，四乙烯五胺，均為分析純。

D382丙烯酸弱堿性離子交換樹脂，化學(xué)交換容量6.9mmol／g。

含鈾溶液：模擬配制硫酸鈾溶液，ρ（U）＝323.6mg／L，pH＝1.8。

儀器：2D－85氣浴恒溫振蕩器，金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 弱堿性丙烯酸離子交換樹脂的合成

丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的合成：在500 mL三口瓶中加入去離子水180mL、分散劑明膠1.8g及一定量氯化鈉，升溫至45℃后，加入由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔劑組成的油相，開始攪拌；溫度升至75～80℃后反應(yīng)6h，再在85℃下反應(yīng)4～6h，冷卻、過濾、水洗、風(fēng)干、篩分，得到乳白色不透明球形共聚物——丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球；白球在二甲基甲酰胺中溶脹2 h，加入一定量四乙烯五胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，升溫至一定溫度后恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，用去離子水洗滌、過濾，得到弱堿性丙烯酸離子交換樹脂。

1.2.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

為了保障算法擁有足夠的搜索空間，需要設(shè)置較大的初始溫度t0，現(xiàn)有設(shè)置方法主要包括構(gòu)建經(jīng)驗(yàn)公式、隨機(jī)變換函數(shù)增量和均勻抽取樣本法[17]。但3種方法均需事先利用個(gè)體抽樣方法確定極值或方差，樣本代表性較差，額外計(jì)算量過大。

準(zhǔn)確量取2mL濕樹脂于三角瓶中，加入含鈾溶液100mL，在常溫下振蕩接觸6h后分離出吸附尾液，分析尾液中鈾質(zhì)量濃度；再倒入新的吸附原液繼續(xù)搖床振蕩吸附，直至吸附尾液中鈾質(zhì)量濃度保持不變，分析樹脂中鈾的質(zhì)量。

1.3 樹脂化學(xué)交換容量的測定

樹脂化學(xué)交換容量按GB5760—1986測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相中氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球收率的影響

在丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球合成過程中，丙烯酸甲酯具有一定的親水性，在懸浮聚合時(shí)容易發(fā)生粘連，白球呈橢圓狀，聚合結(jié)束后水相變成乳白色，并夾雜白色絮狀聚合物。這是由于聚合溫度下水相中溶解的單體較多所致。在水相中加入氯化鈉，可降低丙烯酸甲酯在水中的溶解度，防止白球粘連。水相氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)直徑為0.3～0.8mm大孔白球收率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 水相NaCl質(zhì)量濃度對(duì)白球收率的影響

從表1看出，水相氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的收率具有很大影響：隨氯化鈉質(zhì)量濃度升高，白球收率升高；當(dāng)水相氯化鈉質(zhì)量濃度大于300g／L時(shí)，白球收率達(dá)到90%，且表面光滑，呈圓形；聚合結(jié)束后，水相不渾濁。

2.2 丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的胺化反應(yīng)

2.2.1 白球溶脹劑的篩選

以四乙烯五胺為胺化劑，考察二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯乙烷、六氫呋喃、甲苯和正丁醇對(duì)白球的溶脹效果。先將一定體積（V0）的白球裝入量筒中，敦實(shí)，加入過量溶脹劑，靜置2h后，按溶脹后的樹脂體積（V1）計(jì)算樹脂的溶脹度。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同溶脹劑對(duì)丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球的溶脹效果

從表2看出，二甲基甲酰胺和二氯乙烷的溶脹效果較好，溶脹度分別為120%和150%。二甲基甲酰胺的沸點(diǎn)為145℃，二氯乙烷的沸點(diǎn)為83℃，而丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的胺化反應(yīng)溫度一般在120～140℃之間，故二甲基甲酰胺更適宜。

反應(yīng)條件：白球質(zhì)量6.25g，二甲基甲酰胺質(zhì)量15g，四乙烯五胺質(zhì)量24.09g，反應(yīng)時(shí)間15h；反應(yīng)結(jié)束后，用大量去離子水洗滌樹脂至pH中性，測定化學(xué)交換容量。反應(yīng)溫度對(duì)弱堿性丙烯酸樹脂化學(xué)交換容量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 胺化反應(yīng)溫度對(duì)弱堿性樹脂化學(xué)交換容量的影響

從表3看出：反應(yīng)溫度越高，樹脂的化學(xué)交換容量越高；當(dāng)溫度為125℃后，樹脂的化學(xué)交換容量基本不變。所以，胺化反應(yīng)溫度確定為125℃。

2.2.3 胺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)弱堿性丙烯酸樹脂化學(xué)交換容量的影響

反應(yīng)條件：白球質(zhì)量37.55g，二甲基甲酰胺質(zhì)量100g，四乙烯五胺質(zhì)量146.2g，反應(yīng)溫度125℃。每隔一定時(shí)間取少量樹脂，用去離子水洗至pH中性，測定化學(xué)交換容量。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 胺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂化學(xué)交換容量的影響

從表4看出：樹脂的化學(xué)交換容量隨胺化反應(yīng)時(shí)間延長而提高；反應(yīng)13h時(shí)，樹脂化學(xué)交換容量趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，化學(xué)交換容量不再升高。這說明胺化反應(yīng)13h比較適宜。

2.2.4 四乙烯五胺加入量對(duì)弱堿性丙烯酸樹脂化學(xué)交換容量的影響

反應(yīng)條件：白球質(zhì)量6.25g，二甲基甲酰胺質(zhì)量15g，反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)時(shí)間13h。反應(yīng)完成后，用大量去離子水沖洗樹脂至pH中性，測定樹脂化學(xué)交換容量，結(jié)果見表5。

表5 四乙烯五胺加入量對(duì)樹脂化學(xué)交換容量的影響

從表5看出，樹脂的化學(xué)交換容量隨四乙烯五胺加入量的增加而升高：當(dāng)四乙烯五胺加入質(zhì)量為丙烯酸甲酯質(zhì)量的2.5倍時(shí)，樹脂的化學(xué)交換容量達(dá)到12.4mmol／g；繼續(xù)增大四乙烯五胺用量，化學(xué)交換容量變化不大。所以，四乙烯五胺最佳加入量確定為丙烯酸甲酯質(zhì)量的2.5倍。

2.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

對(duì)市售丙烯酸弱堿性樹脂D382和試驗(yàn)合成的丙烯酸弱堿性樹脂在常溫下進(jìn)行靜態(tài)吸附對(duì)比試驗(yàn)。D382樹脂經(jīng)過10個(gè)循環(huán)，與1L含鈾溶液接觸后接近吸附平衡，樹脂對(duì)鈾的飽和吸附容量為每g干樹脂72mg。試驗(yàn)合成的弱堿性樹脂經(jīng)過15個(gè)循環(huán)，與1.5L鈾溶液接觸后接近吸附平衡，樹脂對(duì)鈾的飽和吸附容量為每g干樹脂93.8mg。從試驗(yàn)結(jié)果看出，試驗(yàn)合成的丙烯酸弱堿性樹脂的化學(xué)交換容量較高，對(duì)鈾的飽和吸附容量提高。

3 結(jié)論

以丙烯酸甲酯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，以四乙烯五胺為胺化劑，合成了一種高容量丙烯酸弱堿性離子交換樹脂。該樹脂的化學(xué)交換容量達(dá)到12.4mmol／g，鈾的飽和吸附容量得到93.8 mg／g，而且合成方法簡便、快捷。

在丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球合成過程中，水相氯化鈉質(zhì)量濃度影響較大，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度為300g／L時(shí)，白球收率達(dá)到90%，白球成球好，表面光滑。

胺化反應(yīng)中，以四乙烯五胺為胺化劑、反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間13h、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量比為2.5，丙烯酸弱堿性樹脂的化學(xué)交換容量達(dá)到12.4mmol／g干樹脂。

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