正磷酸鹽晶體Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2高溫拉曼光譜研究*

張季 王迪 張德明 張慶禮? 萬松明 孫敦陸 殷紹唐

1)(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031)

2)(中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

3)(安徽新華學(xué)院,合肥 230088)

(2012年9月18日收到;2013年1月11日收到修改稿)

1 引言

堿土金屬正磷酸鹽,Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2是稀土離子Eu2+和Yb2+重要的熒光材料摻雜基質(zhì)[1-4].在地球科學(xué)中,鍶和鋇的正磷酸鹽與相應(yīng)元素的正釩酸鹽和砷酸鹽有著相同的晶形結(jié)構(gòu)[5-7]. 并且Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2與γ-Ca3(PO4)2同屬于磷鈣石結(jié)構(gòu),由于后者是磷灰石的分解物,故被認(rèn)為是上地幔中大量親巖元素和稀土元素的重要寄主,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[8,9].因此,Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2作為稀土元素的寄主在深地幔中也可能具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體在常態(tài)和高壓環(huán)境下的物理性質(zhì)被廣泛研究[10-13].然而,堿土金屬正磷酸鹽Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2在高溫情況下的物理行為未見報(bào)道.本文對晶體隨溫度變化的高溫拉曼光譜進(jìn)行測量,并對主要譜峰進(jìn)行了識別和指認(rèn),重點(diǎn)分析了晶體在高溫下的拉曼光譜特征和結(jié)構(gòu)特征,以及升溫過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律.

晶體結(jié)構(gòu)分析表明[14,15],Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2結(jié)構(gòu)相同,同屬三角晶系,具有R-3m(No.166,Z=3)空間對稱性,如圖1所示.在晶體結(jié)構(gòu)中,磷原子與周圍的氧原子形成四配位結(jié)構(gòu),在Ba3(PO4)2晶體中,其中一個(gè)P-O鍵長為1.542A?,其余三個(gè)P-O鍵長均為1.549A?.對于Sr3(PO4)2,相應(yīng)的P-O鍵長分別為1.522A?和1.549A?,磷氧構(gòu)成稍有形變的四面體結(jié)構(gòu);而金屬陽離子則有兩種原子占位：其中,Ba(1)或Sr(1)格位周圍有12個(gè)氧,平均鍵長為2.986A?;Ba(2)或Sr(2)格位周圍有10個(gè)氧,平均鍵長為2.865A?.沿著c軸方向,磷氧四面體與金屬離子多面體按照PO4-M(2)O12-M(2)O10-PO4的順序依次排列成鏈,構(gòu)成Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體的特征結(jié)構(gòu).

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)樣品采用標(biāo)準(zhǔn)的固相合成法制備.把一定比例的NH4H2PO4和M CO3(M=Ba和Sr)粉末充分混合,在30 MPa的壓力下壓成直徑6 mm的薄餅并放置在馬弗爐中,溫度升至1300 K煅燒48 h成相.把制備好的樣品進(jìn)行XRD分析以確保樣品成Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2單相.

圖1 Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體結(jié)構(gòu)

Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2的高溫拉曼光譜由高溫拉曼光譜儀測量得到.實(shí)驗(yàn)裝置包括兩部分：共焦顯微拉曼光譜儀(Jobin Y’von LABRAM HR800)和樣品高溫加熱爐.共焦顯微拉曼光普儀采用LD抽運(yùn)脈沖激光器作為激光輸出光源;激光波長532 nm,輸出功率60 mW,激光光束由Olympus BH-2顯微鏡聚焦.光路采用背散射共焦收集系統(tǒng),聚焦于單色儀的入射狹縫上,狹縫寬度為300μm.單色儀最高分辨率0.2 cm-1,積分時(shí)間2 s,步長2 cm-1.樣品的顯微形態(tài)可以通過顯微目鏡直接觀察也可通過安裝在光譜儀上的電荷耦合器件(CCD)把顯微圖像顯示在顯示屏上.高溫加熱爐帶有水冷與溫控裝置,待測樣品被置于爐腔內(nèi)的12 mm×7 mm×2 mm鉑金舟內(nèi),溫控精度1°C.將樣品置于鉑金舟內(nèi),實(shí)驗(yàn)首先記錄了Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2樣品在常溫下的拉曼光譜,然后緩慢升溫,到達(dá)每個(gè)測試溫度下控溫5 min達(dá)到熱平衡后,記錄下當(dāng)前溫度的拉曼光譜.最后,對觀測的拉曼光譜進(jìn)行扣除背底修正.

3 結(jié)果與分析

由于Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體同屬R-3m(D53d)空間群,根據(jù)因子群分析二者具有相同的振動(dòng)模式[10],屬于拉曼活性的振動(dòng)模式如下：

在這11個(gè)拉曼振動(dòng)模式中,屬于PO4四面體的內(nèi)振動(dòng)有6個(gè)模式.兩個(gè)反對稱伸縮振動(dòng)(A1g+Eg,ν3),一個(gè)對稱伸縮振動(dòng)(A1g,ν1),兩個(gè)形變彎曲振動(dòng)(A1g+Eg,ν4)和一個(gè)彎曲振動(dòng)(Eg,ν2).此外,外振動(dòng)模式包括PO4四面體的平動(dòng)模(A1g+Eg),Ba和Sr的平動(dòng)模(A1g+Eg)和PO4四面體的天平動(dòng)(Eg).

圖2 Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體常溫拉曼光譜

圖2 顯示了室溫下Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體的拉曼光譜.由于兩種晶體結(jié)構(gòu)相同,二者的拉曼光譜也十分相似.400 cm-1以上的六個(gè)振動(dòng)峰相互對應(yīng),在400 cm-1以下的振動(dòng)峰差別很大.據(jù)此,我們可以推斷400 cm-1以上的六個(gè)振動(dòng)峰均來自PO4四面體的內(nèi)振動(dòng),而400 cm-1以下的振動(dòng)峰則為PO4和Ba-O或Sr-O振動(dòng)引起的外振動(dòng)模式.規(guī)則的PO4四面體具有4支簡正振動(dòng)模：v1(A1)938 cm-1,v2(E)420 cm-1,v3(F2)1017 cm-1和v4(F2)515 cm-1[17].對于Sr3(PO4)2晶體,1073和999 cm-1對應(yīng)ν3(A1g+Eg),956 cm-1對應(yīng)ν1(A1g),622和 572 cm-1對應(yīng) ν4(A1g+Eg),417 cm-1對應(yīng) ν2(Eg),外振動(dòng)模式出現(xiàn)在 242,213,174和 143 cm-1處;對于 Ba3(PO4)2晶體,1047和983 cm-1對應(yīng)ν3(A1g+Eg),931 cm-1對應(yīng)ν1(A1g),602和564 cm-1對應(yīng)ν4(A1g+Eg),413 cm-1對應(yīng)ν2(Eg),外振動(dòng)模式在205,165和110 cm-1處被觀察到.具體峰位和振動(dòng)模式列于表1中.通過比較Sr3(PO4)2與Ba3(PO4)2相應(yīng)的內(nèi)振動(dòng)模式可以看出,前者的拉曼振動(dòng)頻率普遍高于后者,這是因?yàn)镾r3(PO4)2中P-O鍵長短于Ba3(PO4)2的緣故,這與參考文獻(xiàn)[14,15]給出的結(jié)果是相同的.

圖3顯示了Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體隨溫度變化的拉曼光譜.在溫度升高的過程中,各拉曼振動(dòng)模式的頻率都存在不同程度的移動(dòng),各個(gè)模式的頻移量隨溫度變化情況顯示在圖4中.Popovic研究發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽晶體中P-O鍵長與拉曼振動(dòng)頻率存在如下線性關(guān)系[18]：

表1 Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2的峰位和振動(dòng)模式

圖3 Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體變溫拉曼光譜

ν=a+bR (a=6.3×103cm-1,b=-34.3 pm-2),ν為表征P-O伸縮振動(dòng)模的拉曼頻移量,R為晶體中原子處于平衡位置時(shí)P-O平均鍵長.隨著溫度的升高,晶體的拉曼振動(dòng)頻率發(fā)生變化,表明了晶體中原子間的距離隨溫度改變.

對 Ba3(PO4)2和 Sr3(PO4)2晶體而言,二者有著相同的變化規(guī)律.首先,拉曼振動(dòng)頻率越高,頻移量越大.Ba3(PO4)2晶體在1075 cm-1振動(dòng)峰移動(dòng)了19 cm-1,965 cm-1振動(dòng)峰移動(dòng)了15 cm-1;Sr3(PO4)2晶體在1047 cm-1振動(dòng)峰移動(dòng)了20 cm-1,931 cm-1振動(dòng)峰移動(dòng)了20 cm-1.而 Ba3(PO4)2晶體的 564和 413 cm-1振動(dòng)峰,Sr3(PO4)2晶體的572和417 cm-1振動(dòng)峰只是在2個(gè)波數(shù)間震蕩.由此可見,PO4四面體的伸縮振動(dòng)比彎曲振動(dòng)對溫度變化更為敏感.表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上,P-O鍵長隨溫度升高而變長,但O-P-O的鍵角并未隨溫度升高而變化,這與Bi12SiO20晶體中Si04四面體隨溫度變化相似[19].另一方面,Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體的外振動(dòng)模式分別出現(xiàn)6—9 cm-1的頻移量,表明晶體中金屬陽離子與其周圍氧原子間的鍵長也隨溫度的升高而增長.然而,在溫度升高的過程中,拉曼振動(dòng)峰未見分裂或合并現(xiàn)象,表明晶體在900°C以下沒有結(jié)構(gòu)相變發(fā)生.

隨著溫度升高,拉曼峰強(qiáng)度和線寬隨溫度也發(fā)生明顯變化.表征晶體內(nèi)振動(dòng)模式的拉曼峰,如Ba3(PO4)2的931振動(dòng)峰,Sr3(PO4)2的956振動(dòng)峰,其拉曼峰強(qiáng)度隨著溫度的升高而減弱,這與Bi12SiO20晶體變溫拉曼光譜顯示出同樣的變化趨勢[19];但是,表征晶體外振動(dòng)模式的拉曼峰,如Ba3(PO4)2的110峰,Sr3(PO4)2的143振動(dòng)峰,其拉曼峰強(qiáng)度隨著溫度的升高反而增強(qiáng)。此外,隨著溫度的升高,不論是外振動(dòng)還是內(nèi)振動(dòng)模式的拉曼峰寬都有所展寬.拉曼峰寬的變化是物質(zhì)無序性的表現(xiàn),隨著溫度的升高,晶體中原子平衡鍵距和鍵角呈現(xiàn)一定寬度的分布成為拉曼峰展寬的主要原因.

圖4 Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體拉曼振動(dòng)模式頻率隨溫度的變化

4 結(jié)論

本文測量了Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體常溫及高溫拉曼振動(dòng)光譜,指認(rèn)了拉曼振動(dòng)模式,并根據(jù)晶體的高溫拉曼振動(dòng)光譜分析了晶體隨溫度升高的結(jié)構(gòu)變化.隨著溫度的升高,拉曼振動(dòng)頻率向低頻移動(dòng)且振動(dòng)峰寬度展寬,P-O平均鍵長隨溫度而變長,但O-P-O的鍵角并未發(fā)生變化.這種變化在高溫趨于穩(wěn)定,Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2晶體在900°C以下沒有相變發(fā)生,晶體的結(jié)構(gòu)在高溫條件下表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性.

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