低溫等離子體改善聚苯硫醚非織氈吸堿性能研究

李穎娜，苑麗質(zhì)，羅 望

（唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000）

能源危機和環(huán)境污染已經(jīng)威脅到人類的生存和發(fā)展，所以發(fā)展清潔的可再生能源成為了各國學(xué)者研究的熱點。在眾多新能源中，氫能以其清潔高效、易儲運等優(yōu)點被視為最佳的能源。在氫氣的制備方法中，主要以隔膜法堿水電解制氫為主［1－4］。隨著此方法的廣泛應(yīng)用，研究熱點又由最初的電解池陰極、陽極的研究轉(zhuǎn)到對隔膜的研究上來。因此，電解池隔膜被喻為電池的“第三極”［5］。

理想的堿水電解隔膜除了要求良好的化學(xué)穩(wěn)定性、氣密性及力學(xué)特性外，還應(yīng)具有較高的吸堿速率與吸堿率［5］。聚苯硫醚非織氈不但具有良好的耐酸堿腐蝕和耐氧化性能，而且還具有良好的熱穩(wěn)定和綜合力學(xué)性能，被視為電解池隔膜的理想材料［6］。但由于聚苯硫醚結(jié)構(gòu)緊密，大分子鏈上缺乏極性基團，如－OH，－NHR，－CONHR和－COOR等，所以其表面能較小、疏水性極強，不能滿足電解池隔膜對吸堿性能的要求，需要對其表面進行改性處理。

低溫等離子體改性是一種“干式化學(xué)”技術(shù)［7］，因為這種技術(shù)能在改善材料表面性質(zhì)的同時，保持其本體性能，所以在高分子材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。通過等離子體技術(shù)可以對材料表面進行修飾［8－9］，還可以通過等離子體引發(fā)對材料表面接枝等［10］。目前，已有利用低溫等離子體技術(shù)改善聚苯硫醚纖維非織氈親水性的報道［11－12］，但目前國內(nèi)外還鮮有關(guān)于低溫等離子體處理參數(shù)對于改性后聚苯硫醚非織氈吸堿性能影響的報道。為此，本文擬對聚苯硫醚非織氈進行表面改性處理，并討論等離子體處理參數(shù)對其吸堿性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

取試樣規(guī)格為1．5cm×10cm的表面未被氧化的聚苯硫醚非織氈于蒸餾水中清洗除去水溶性雜質(zhì)，再用丙酮清洗兩遍除去有機雜質(zhì)，烘干后稱重，減重率接近零。準(zhǔn)確稱量聚苯硫醚非織氈試樣的質(zhì)量，稱量5次取平均值（m1），保存于干燥器中待用。

1.2 實驗設(shè)備

等離子處理儀是由南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的RF射頻低溫等離子體表面處理機，該處理儀主要由4部分組成：反應(yīng)室、射頻電源及電極、抽氣系統(tǒng)。反應(yīng)室中央安裝著上下平行的圓盤電極，電極間距可調(diào)。

聚苯硫醚非織氈置于等離子體處理儀的電極中央；抽真空至0．09MPa以下，然后充入氮氣，反復(fù)操作3次；待氣壓保持穩(wěn)定后，啟動射頻發(fā)生器，調(diào)節(jié)電壓使電極放電產(chǎn)生等離子氣氛，選擇合適的兩極板間距、放電功率，處理到實驗設(shè)定的時間。

1.3 性能表征

將處理過的聚苯硫醚非織氈試樣在空氣中放置10min，然后一端浸入30%KOH溶液中至10mm深。開始記時，記錄1min后堿液在試樣上的爬升高度，以此來表征吸堿速率。將爬升完畢的試樣浸泡在一定量30%KOH的溶液中30min，取出后靜置懸掛1min再稱重（質(zhì)量為m2）。根據(jù)SJ／T10171．7－1991堿性電池隔膜吸堿量的測定方法，吸堿率A的計算公式為：A＝（m2－m1）／m1×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板間距對聚苯硫醚非織氈吸堿性能的影響

2.1.1 對聚苯硫醚非織氈吸堿速率的影響

圖1為等離子體處理時間為120s，處理功率為50W，極板間距為0．5cm，1cm，1．5cm，2cm和2．5cm時，聚苯硫醚非織氈吸堿速率的變化情況。由圖1可以看出，吸堿速率隨著兩電極間距的增加而增加，在極板間距為1．5cm時達(dá)到最高值，在極板間距為2cm時略有下降，然后吸堿速率變化平緩。這是因為極板間距對等離子體的產(chǎn)生有著顯著的影響。等離子體并不是均勻地分布在等離子發(fā)生器中，電子密度最大的區(qū)域集中在陰極板附近，稱為陰極位降區(qū)［13］。通常極板間距離約為陰極位降區(qū)厚度的數(shù)倍，最小極間距離也需保持為陰極暗區(qū)厚度的2倍，若比這再小，陰極暗區(qū)就將發(fā)生畸變，放電也就熄滅。當(dāng)極板間距為0．5cm時，等離子體不能在聚苯硫醚非織氈表面引發(fā)極性基團，所以此時聚苯硫醚非織氈的吸堿速率和未處理聚苯硫醚非織氈的吸堿速率變化都不大。當(dāng)極板間距在1．5cm時，聚苯硫醚非織氈主要暴露在陰極位降區(qū)和正柱區(qū)的過渡區(qū)，電離不會發(fā)生電子雪崩，電位接近平均值，產(chǎn)生的電子密度也比較適中，因此能在聚苯硫醚非織氈表面產(chǎn)生較多極性基團，而極性基團的引入，改善了聚苯硫醚非織氈表面的吸堿性能，所以在圖中吸堿速率達(dá)到了最高值。當(dāng)極板間距大于1．5cm時，聚苯硫醚非織氈在等離子體工作室的正柱區(qū)，電位較低，電子密度相對陰極暗區(qū)較小，可參與反應(yīng)的活性種較少，與聚苯硫醚非織氈表面作用小，因此，引入的極性基團較少，使表面極性較弱，吸堿速率有所下降。

圖1 極板間距對聚苯硫醚非織氈吸堿速率的影響

2.1.2 對聚苯硫醚非織氈吸堿率的影響

圖2為等離子體處理時間為120s，處理功率為50W，極板間距為0．5cm，1cm，1．5cm，2cm和2．5cm時，聚苯硫醚非織氈吸堿率的變化情況。由圖2可以看出，吸堿率隨著兩電極間距的增加而增加，在極板間距為1．5cm達(dá)到了最高值，然后吸堿速率變化平緩。這也是因為極板間距對等離子的產(chǎn)生有著至關(guān)重要的影響。極板間距過?。ㄈ鐚嶒炛械?．5cm）或過大（如實驗中的2．5cm）都不利于等離子體的產(chǎn)生，只有極板間距在一合適的范圍內(nèi)（如實驗中的1．5cm），這樣聚苯硫醚非織氈主要暴露在陰極位降區(qū)和正柱區(qū)的過渡區(qū)，處于中間位置，電離作用明顯，電子密度聚增，可參與反應(yīng)的活性種較多，且與聚苯硫醚非織氈表面作用增大，引入了較多極性基團，所以非織氈表面極性變強，吸堿率達(dá)到最高值。對比圖1和圖2不難發(fā)現(xiàn)吸堿速率和吸堿率的變化規(guī)律基本一致，只是吸堿速率在極板間距為2cm時有一下降的趨勢，而吸堿率在極板間距大于2cm以后變化較為平緩，這可能是因為等離子體改性的不均勻性造成的，因此，在檢測吸堿性能時有必要同時檢測吸堿速率和吸堿率，以便取得合理的檢測結(jié)果。

圖2 極板間距對聚苯硫醚非織氈吸堿率的影響

2.2 等離子處理功率對聚苯硫醚非織氈吸堿性能的影響

2.2.1 對聚苯硫醚非織氈吸堿速率的影響

圖3為等離子體處理時間為120s，極板間距為1．5cm，等離子體處理功率為10W，30W，40W，50W和60W時，聚苯硫醚非織氈吸堿速率的變化情況。由圖3可知，隨著等離子處理功率的增加，聚苯硫醚非織氈吸堿速率先遞增后遞減，大概在50W時達(dá)到最高。按照等離子體基本參數(shù)理論，等離子體的放電功率與電子密度密切相關(guān)。當(dāng)放電功率提高時，氮氣分子獲得的能量增大，等離子電子密度增大，這使得等離子體中可參與反應(yīng)的活性種（離子和自由基）增多，相應(yīng)地也就增強了等離子體對聚苯硫醚非織氈表面的刻蝕和反應(yīng)作用，從而引入各種極性基團，使其表面的極性增強，表現(xiàn)為聚苯硫醚非織氈在功率為50W時吸堿速率達(dá)到最大值。然而，當(dāng)放電功率再升高時，雖然等離子體中的電子密度增大，可以促進參與反應(yīng)的活性種增加，但當(dāng)活性種的濃度增大到一定程度時，它們之間的碰撞與淬滅的幾率也增加，使聚苯硫醚非織氈表面形成穩(wěn)定的交聯(lián)層，從而阻止了等離子體對材料表面的繼續(xù)刻蝕，因此表現(xiàn)為吸堿率隨著放電功率的增高而降低。

圖3 處理功率對聚苯硫醚非織氈吸堿速率的影響

2.2．2 對聚苯硫醚非織氈吸堿率的影響

圖4為等離子體處理時間為120s，極板間距為1．5cm，等離子體處理功率為30W，40W，50W和60W時，聚苯硫醚非織氈吸堿率的變化情況。由圖4可知，當(dāng)?shù)入x子處理功率增加時，聚苯硫醚非織氈吸堿率也相應(yīng)增加，在50W時達(dá)到最高值323%，此后，隨著等離子處理功率的增加，吸堿率反而降低。由圖3和圖4可以看出，增加等離子體處理功率能顯著提高聚苯硫醚非織氈吸堿性能，因此，選擇合理的等離子體處理功率為50W。

圖4 處理功率對聚苯硫醚非織氈吸堿率的影響

2.3 等離子處理時間對聚苯硫醚非織氈吸堿性能的影響

2.3.1 對聚苯硫醚非織氈吸堿速率的影響

圖5為等離子體處理功率為50W，極板間距為1．5cm，等離子體處理時間為30s，60s，90s，120s，150s和180s時，聚苯硫醚非織氈吸堿速率的變化情況。起初吸堿速率隨等離子處理時間的延長主體表現(xiàn)為增加，在大約120s時達(dá)到了最大值；而后，隨等離子處理時間的延長開始降低。這是因為：一方面，等離子體的密度隨著放電時間的增加先迅速增加而后減小，因此，聚苯硫醚非織氈產(chǎn)生自由基團也體現(xiàn)為先增大后減小。另一方面，隨著等離子體處理時間的增加，低溫等離子中到達(dá)材料表面的活性粒子逐漸增多，打開材料表面的化學(xué)鍵逐漸增加，產(chǎn)生的大分子自由基也隨之增加，從而使得材料表面能增加，表現(xiàn)為聚苯硫醚非織氈吸堿速率的提高。但由于聚合物材料分布在表面分子間的化學(xué)鍵是有限的，因此當(dāng)?shù)蜏氐入x子體改性時間增大到一定值后，盡管到達(dá)材料表面活性粒子不斷增加，但是材料表面可供反應(yīng)的化學(xué)鍵已被完全打開，使得發(fā)生在材料表面的物理化學(xué)過程會趨向一個動態(tài)平衡。因此，在改性時間達(dá)到一定值時（120s），材料表面產(chǎn)生自由基趨于飽和，使得材料表面能隨改性時間的增加不再發(fā)生明顯變化，此時得到最大值。而處理時間較長時，將可能引起交聯(lián)和極性基團的泯滅，則會表現(xiàn)吸堿速率的降低。

圖5 處理時間對聚苯硫醚非織氈吸堿速率的影響

2.3.2 對聚苯硫醚非織氈吸堿率的影響

圖6為等離子體處理功率為50W，極板間距為1．5cm，等離子體處理時間為30s，60s，90s，120s，150s和180s時，聚苯硫醚非織氈吸堿率的變化情況。起初吸堿率隨等離子處理時間的延長而增加，在大約120s時達(dá)到了最大值；隨后，隨等離子處理時間的延長開始降低。這一變化規(guī)律與吸堿速率隨等離子處理時間的變化規(guī)律基本一致，考慮到過長的等離子體處理時間對聚苯硫醚非織氈力學(xué)性能的破壞作用，因此選擇合理的等離子體處理時間為120s。

圖6 處理時間對聚苯硫醚非織氈吸堿率的影響

3 結(jié)論

低溫等離子體表面改性技術(shù)能顯著改善聚苯硫醚非織氈的吸堿性能。等離子體工作參數(shù)的選擇較為重要，實驗考察了極板間距、等離子體處理功率、等離子體處理時間等工作參數(shù)對聚苯硫醚非織氈吸堿性能的影響，并確定了合理的等離子體工作參數(shù)，即極板間距為1．5cm，等離子體處理功率為50W，等離子體處理時間為120s。

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