粉煤灰聚氨酯仿瓷磚的制備及性能研究

呂乃偉，孟 揚(yáng)，田清波，孔德鈺

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250101)

“十一五”至今，我國陶瓷磚的產(chǎn)量連續(xù)7年實(shí)現(xiàn)了兩位數(shù)的增長，從2005年的35億m2到2010年的78億m2，僅僅在“十一五”期間，其產(chǎn)量就實(shí)現(xiàn)了翻番[1]。2011年6月25日舉行的中國建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會會長會議指出，到2015年，建筑陶瓷的總產(chǎn)量預(yù)計(jì)達(dá)到100億m2。2008年6月1日實(shí)行的強(qiáng)制性國標(biāo)GB21252－2007《建筑衛(wèi)生陶瓷單位產(chǎn)品能源消耗限額標(biāo)準(zhǔn)》對陶瓷磚的單位產(chǎn)品能耗限額準(zhǔn)入值和先進(jìn)值進(jìn)行了規(guī)定;2010年10月1日實(shí)行的GB25464－2010《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定了陶瓷工業(yè)企業(yè)的水和大氣污染物排放限值、監(jiān)測和監(jiān)控要求。傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)已經(jīng)列為全國節(jié)能減排的六大重點(diǎn)行業(yè)之一，急需升級改型，綠色建陶成為今后發(fā)展的趨勢[2]。

粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種似火山灰質(zhì)的混合材料，是燃煤電廠排出的主要固體廢物，同時(shí)也是我國當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一。本項(xiàng)研究以粉煤灰為填料，制備了仿瓷磚樣品，參照GB/T 4100－2006[3]和 GB/T 17671 －1999[4]進(jìn)行性能測試，探討其實(shí)用性，并期望為粉煤灰的綜合利用拓寬渠道。

聚氨酯作為膠黏劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，它與含有活潑氫的材料如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)粘接力，而聚氨酯與被粘接材料之間產(chǎn)生的氫健作用會使高分子內(nèi)聚力增加從而使粘接更加牢固[5－8]。本研究利用聚氨酯膠黏劑的強(qiáng)極性作用，將粉煤灰粘接在一起制備仿瓷磚，探討代替?zhèn)鹘y(tǒng)的燒結(jié)瓷磚的可行性，以此達(dá)到節(jié)省能源的目的。

1 原材料

1.1 粉煤灰

試驗(yàn)所用的粉煤灰是用標(biāo)準(zhǔn)篩從粉煤灰粉料中直接篩取的。本試驗(yàn)選取了2種不同粒徑的填料，一類是粗填料(代號填料1)，第二類是細(xì)填料(代號填料2)，其填料的粒徑分布如表1;粉煤灰的主要成分見表2。

表1 粉煤灰填料的粒徑分布

表2 粉煤灰化學(xué)組成 /%

從表1可知，填料1的粒徑在400目左右，填料2的粒徑在1200目左右。粉煤灰的化學(xué)組成主要是一些氧化物，它們的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，另外，粉煤灰大部分呈球形，表面比較光滑，在與聚氨酯膠黏劑混合的過程中，能更加容易被潤濕，發(fā)揮其“滾珠效應(yīng)”，使兩者充分的混合[9－10]。

1.2 聚氨酯膠黏劑

1.2.1 聚氨酯膠黏劑的原料 本研究制備聚氨酯膠黏劑所需要的主要原料如表3。

表3 聚氨酯膠黏劑的主要制備原料

1.2.2 聚氨酯膠黏劑的合成 本研究采用一步合成法制備聚氨酯膠黏劑，在制備的過程中，先將聚醚多元醇進(jìn)行脫水處理，再將其和助劑按一定的比例混合均勻，最后加入異氰酸酯，交聯(lián)固化后即得聚氨酯膠黏劑。在制備的過程中，通過改變聚醚多元醇的類型和助劑的加入量，可以改變聚氨酯膠黏劑的粘接強(qiáng)度以及交聯(lián)固化和固化完成所需的時(shí)間。

1.2.3 粉煤灰聚氨酯仿瓷磚的制備 將上述混合均勻的聚醚多元醇、助劑和異氰酸酯的混合物與事先經(jīng)過烘干分級的粉煤灰按照一定的比例，混合攪拌均勻，陳化2h后，采用模壓成型的方法壓制成型，在自然環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7d，對表面將進(jìn)行拋光處理，最后進(jìn)行性能測試。其基本的工藝路線如圖1。

圖1 粉煤灰聚氨酯的制備流程

2 試驗(yàn)

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在確定較為合適的配方及制備工藝之前，本試驗(yàn)首先對填料的的加入量和壓制強(qiáng)度進(jìn)行了初步探究，不同填料含量和壓制強(qiáng)度的仿瓷磚樣品的破壞強(qiáng)度參照 GB/T 4100 － 2006[3]和 GB/T 17671 － 1999[4]進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2。

圖2 不同壓制強(qiáng)度下破壞強(qiáng)度和填料含量的關(guān)系

由圖2可以看出，當(dāng)填料的含量在72% ～76%，壓制強(qiáng)度為21MPa－109MPa時(shí)，其仿瓷磚的破壞強(qiáng)度比較高，達(dá)到甚至超過了 GB/T 4100－2006[3]對瓷質(zhì)磚的相關(guān)性能要求。粉煤灰主要起減少變形、增大彈性模量、增加硬度的作用，隨著壓制強(qiáng)度的增加，填料的密實(shí)性也隨之增加，粉煤灰顆粒之間、粉煤灰和聚氨酯膠黏劑之間結(jié)合的更加緊密，使得其樣品的破壞強(qiáng)度增加;當(dāng)壓制強(qiáng)度繼續(xù)增加的時(shí)候，樣品內(nèi)殘存的少量空氣會首先沖破制品的薄弱部分，匯聚在一起，使得樣品產(chǎn)生了微小的裂紋，壓制強(qiáng)度進(jìn)一步增加時(shí)，樣品表面還會出現(xiàn)溢酯的現(xiàn)象，上述兩方面的原因?qū)е铝俗罱K樣品的破壞強(qiáng)度下降。為了進(jìn)一步得到比較理想的試驗(yàn)方案，本試驗(yàn)選擇了L25(45)正交表來設(shè)計(jì)試驗(yàn)。因素個(gè)數(shù)為4，各因素選擇的水平為5水平，各因素與水平的選擇具體見表4。

表4 正交試驗(yàn)因素與水平選擇表

2.2 試驗(yàn)過程及試驗(yàn)結(jié)果記錄

按圖1進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案(表4)中的各個(gè)試驗(yàn)，試驗(yàn)方案見表5，所得試驗(yàn)結(jié)果記錄于表6。

表5 正交試驗(yàn)方案

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析一覽表

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

GB/T 4100－2006對于瓷質(zhì)磚(BΙa類)的相關(guān)性能要求為:吸水率≤0.5%;破壞強(qiáng)度≥1300N(厚度≥7.5mm);斷裂模數(shù)≥35MPa。

從表5可看出，編號為7和11仿瓷磚樣品的性能均超過了上述的指標(biāo)要求，而且11號樣品的綜合性能優(yōu)于7號。在聚氨酯膠黏劑含量一定的情況之下，顆粒的比表面積越大，其潤濕的就越不充分，會出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，影響樣品的性能，因此，可以適當(dāng)提高填料的粒度來增強(qiáng)樣品的性能。另外，粗細(xì)填料搭配的方式比單一填料的增強(qiáng)效果都要好，因?yàn)樘盍狭６葐我粫r(shí)，其顆粒間的空隙最大，需要的膠黏劑最多，不同粒度的填料搭配，在相同的重量時(shí)，其顆粒的總表面積和空隙率要明顯的小于單一填料，這樣就能減少膠黏劑的用量，降低成本，而且還能提高樣品的密實(shí)性和強(qiáng)度，這與表5的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。綜上所述，當(dāng)粉煤灰的添加量為72%，粒度為400目:1200目=2:1，壓制強(qiáng)度為65MPa時(shí)，制備的仿瓷磚樣品的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)最高，可達(dá)5256N和123MPa，吸水率最小達(dá)到了0.01%，均超過了瓷質(zhì)磚的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

(1)以聚氨酯作膠黏劑，粉煤灰為填料制備的仿瓷磚樣品的破壞強(qiáng)度、斷裂模數(shù)、吸水率等的部分性能達(dá)到甚至超過了瓷質(zhì)磚的國家性能要求，具有實(shí)用價(jià)值。

(2)在聚氨酯膠黏劑含量一定時(shí)，粗細(xì)搭配的填料能夠更好的提高產(chǎn)品的性能，當(dāng)粉煤灰填料級配為400目:1200目=2:1時(shí)，其增強(qiáng)效果最好。

(3)將聚氨酯用作膠黏劑制備仿瓷磚，當(dāng)粉煤灰填料占72%，級配為400目:1200目=2:1，壓制強(qiáng)度為65MPa時(shí)，樣品的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)達(dá)到最高，分別為5256N和123MPa，吸水率達(dá)到了0.01%，超過了瓷質(zhì)磚的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。

[1]尹虹.尹虹:看建筑陶瓷的2011 年[J].陶瓷，2011，12:12 －13.

[2]楊輝，郭興忠，樊先平，張玲潔，盛建松.我國建筑陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀及節(jié)能減排[J].中國陶瓷工業(yè)，2009，16(2):20 －23.

[3]GB/T 4100－2006中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)－陶瓷磚[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[4]GB/T 17671－1999中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)－水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[5]陸冬貞，孫杰.我國聚氨酯膠粘劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J].聚氨酯工業(yè)，2006，21(4):1 －6.

[6]徐文超，朱長春，宋文生，唐亞夫.預(yù)聚體法合成新型不黃變聚氨酯膠黏劑的研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2008，6(3):26－28.

[7]DESAI S D，PATEL J V，SINHA V K.Polyurthane adhesive system from biomaterial－ based polyol for bonding wood[J].Internationl Journal of Adhesion and Adhesives，2003，23:393 ～399.

[8]李紹雄，朱呂民..聚氨酯樹脂[M].南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1992.

[9]劉荃，李金城，劉仲陽等.利用粉煤灰制備污泥脫水劑的試驗(yàn)[J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，20(1):57 －60.

[10]李翔，謝軍.氫氧化鋁填料在樹脂基復(fù)合材料中潤濕特性研究[J].纖維復(fù)合材料，2009(1):11 －14.