MSWI飛灰制CSA水泥的組成優(yōu)化及性能研究*

郭曉潞，施惠生

(1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境材料研究所，上海201804)

目前，中國(guó)城市垃圾增長(zhǎng)率己達(dá)10%以上，比世界平均增長(zhǎng)率高出1.6%，是世界上城市垃圾堆存污染最嚴(yán)重的國(guó)家之一，城市垃圾的快速增長(zhǎng)問(wèn)題己成為困擾中國(guó)未來(lái)可持續(xù)發(fā)展的難題之一。城市垃圾焚燒處置方法憑借減容化、減量化效果好、無(wú)害化程度高以及資源、能源再利用等優(yōu)點(diǎn)，在垃圾處置技術(shù)中所占的比重迅速增加[1]。但是，與此同時(shí)，城市垃圾焚燒后會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于原城市垃圾質(zhì)量2%～5%的城市垃圾焚燒(Municipal solid waste incineration，MSWI)飛灰(以下簡(jiǎn)稱飛灰)。據(jù)預(yù)測(cè)，2012年我國(guó)各大城市日產(chǎn)飛灰將會(huì)超過(guò)1500t，年產(chǎn)量將高達(dá)45～50萬(wàn)t，僅上海未來(lái)5年飛灰的年產(chǎn)量就將增加到7萬(wàn)t[2]。

MSWI飛灰中含有含有大量的重金屬、含氯有機(jī)物、二噁英等多種有毒有害成分，已被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》規(guī)定為編號(hào)HW18的危險(xiǎn)廢物，必須妥善處置。MSWI飛灰的無(wú)害化處置對(duì)于城市垃圾焚燒技術(shù)在我國(guó)的推廣應(yīng)用具有重要意義[3]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)MSWI飛灰的處置主要著重于無(wú)害化處置后再進(jìn)行填埋，而對(duì)其資源化利用方面的研究還較少。大量研究[4–8]表明，MSWI飛灰具有一定的膠凝性，其主要化學(xué)成分屬CaO－SiO2－SO3－Al2O3體系。因此，MSWI飛灰具有一定的可再生利用潛力。

我們前期研究成功地利用MSWI飛灰代替部分水泥生產(chǎn)原料進(jìn)行配料，在設(shè)計(jì)率值條件下燒成了以硫鋁酸鈣相(C4A3即4CaO·3Al2O3· CaSO4)和硅酸二鈣(C2S即2CaO·SiO2)為主要礦物的硫鋁酸鈣(Calcium sulphoaluminate，CSA)水泥熟料。前期研究表明[9－12]:MSWI飛灰中含有一定量的二噁英，利用其研制 CSA水泥熟料的煅燒溫度范圍為1150℃ ～1350℃，二噁英在該溫度范圍下，可被徹底破壞，CSA水泥熟料中不含有二噁英類物質(zhì)。在水泥熟料煅燒過(guò)程中，MSWI飛灰中微量重金屬組分在水泥熟料固相反應(yīng)中起到了礦化劑的作用;重金屬會(huì)通過(guò)固溶或摻雜等形式進(jìn)入熟料礦物相中，導(dǎo)致熟料礦物相的晶型發(fā)生變化，但對(duì)熟料主要礦相組成的影響不大。對(duì)CSA水泥生料及熟料中的重金屬進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)各種重金屬元素在水泥熟料中的固化率都在80%以上。MSWI飛灰引入的大部分氯離子亦以固定氯的形式存在于在水泥熟料礦物中。

基于此，筆者進(jìn)一步對(duì)MSWI飛灰研制CSA水泥進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，著重研究不同種類、不同摻量的石膏對(duì)CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度、水泥水化性能、水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的影響，并研究了細(xì)度對(duì)CSA水泥性能的影響。試驗(yàn)研究將為利用MSWI飛灰制備CSA水泥的研究打下更好的試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)中所用MSWI飛灰來(lái)自蘇州垃圾焚燒廠，其主要成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)采用碳酸鈣、氧化鋁等化學(xué)純?cè)噭┳鳛樾Ｕ稀?/p>

表1 試驗(yàn)用MSWI飛灰主要化學(xué)組成 /%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 MSWI飛灰制備CAS水泥熟料 本研究工作參考了許多文獻(xiàn)資料，并在大量前期試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，確定了MSWI飛灰研制CSA水泥(代號(hào)為CSA)的原料配比及率值，分別見(jiàn)表2和表3。優(yōu)選煅燒溫度為 1200℃，保溫時(shí)間為 120min。[9－12]試驗(yàn)采用 X 射線熒光分析(XRF)、掃描電鏡及能譜分析(SEM－EDS)測(cè)試了CSA水泥熟料的化學(xué)組成和形貌特征。

表2 MSWI飛灰制CSA水泥的原料配比 /%

表3 MSWI飛灰制CSA水泥的率值 /%

1.2.2 MSWI飛灰制CSA水泥的組成優(yōu)化及性能測(cè)定 石膏對(duì)CSA水泥的物理、力學(xué)性能，尤其是抗壓強(qiáng)度有著重要的作用，只有石膏種類和摻量適宜，其力學(xué)性能方能達(dá)到最佳。試驗(yàn)中，將研究無(wú)水石膏(代號(hào)為PG)和二水石膏(代號(hào)為DG)不同摻量時(shí)其抗壓強(qiáng)度值，確定體系中最佳的石膏種類及摻量。試驗(yàn)時(shí)，將無(wú)水石膏和二水石膏(均為分析純)分別磨細(xì)至通過(guò)0.08mm的方孔篩篩余不大于10%，然后按照不同摻量與燒成的CSA水泥熟料粉末混合均勻。未摻石膏的空白樣記為 CSA100;無(wú)水石膏的摻量為5%、10%和 20%，各試樣分別記為 CSA95PG05、CSA90PG10、CSA80PG20;而二水石膏的摻量為3%、5%、7%和 10%，各試樣分別記為 CSA97DG03、CSA95DG05、CSA93DG07和 CSA90DG10?？紤]到實(shí)驗(yàn)室燒成的試驗(yàn)熟料量的限制，試驗(yàn)以水灰比為0.3，成型1cm×1cm×1cm的試件，水養(yǎng)至試驗(yàn)齡期測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，并采用X射線衍射分析(XRD)研究了不同齡期試樣的水化產(chǎn)物。試驗(yàn)還與市售的復(fù)合硅酸鹽水泥PC32.5R(對(duì)照水泥C－I)和超30硫鋁酸鈣水泥(對(duì)照水泥C－II)進(jìn)行了對(duì)比研究。

試驗(yàn)參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346－2001)，測(cè)定了CSA水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間。

細(xì)度是水泥的一個(gè)重要指標(biāo)，細(xì)度不僅對(duì)水泥許多性能特別是力學(xué)性能具有重要影響，而且也是選擇合理粉磨工藝的依據(jù)，選擇合適的細(xì)度對(duì)于水泥來(lái)說(shuō)具有重要的意義。CSA水泥中一般采用比表面積作為控制細(xì)度的指標(biāo)。試驗(yàn)將CSA水泥分別粉磨至不同的比表面積，比表面積的測(cè)定按照《水泥比表面積測(cè)定方法》(GBT 8074－2008)進(jìn)行，研究了不同細(xì)度MSWI飛灰制CSA水泥的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MSWI飛灰制CSA水泥熟料的本征性能

XRF分析CSA水泥熟料的化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表4。CSA熟料的SEM－EDS圖見(jiàn)圖1，熟料試樣疏松多孔，可以清晰地看到大量外形呈六角形板狀或無(wú)規(guī)則、細(xì)小的C4A3，只有1μm ～5μm，顆粒之間界面并不清晰，可見(jiàn)大量顆粒之間相互溶融結(jié)合，這應(yīng)該為高溫液相溶蝕所致。對(duì)圖1中點(diǎn)“A”進(jìn)行EDS能譜分析，點(diǎn)A中各元素含量非常接近C4A3的理論值。其中的Mg、Fe元素固溶于C4A3晶體中，Mg在晶體結(jié)構(gòu)中取代Ca的位置，F(xiàn)e取代Al的位置。

表4 CSA水泥熟料試樣的主要化學(xué)成分表 /%

圖1 CSA熟料試樣的SEM－EDS圖譜

表5 圖1中點(diǎn)A的元素組成 /%

2.2 石膏對(duì)CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.1 無(wú)水石膏對(duì)CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響 摻無(wú)水石膏的CSA水泥、對(duì)照水泥C－Ⅰ和C－Ⅱ，其各齡期的抗壓強(qiáng)度值，見(jiàn)表6。

表6 摻無(wú)水石膏的CSA水泥的配比設(shè)計(jì)及各齡期的抗壓強(qiáng)度值

未摻無(wú)水石膏的試樣CSA100在水化前3d均強(qiáng)度太低且增長(zhǎng)十分緩慢，普通壓力機(jī)無(wú)法檢測(cè)到，但其后期強(qiáng)度發(fā)展較快，從7d到28d時(shí)強(qiáng)度增長(zhǎng)了近100%。試樣CSA95PG05在水化各齡期中強(qiáng)度值均較為理想，3d 強(qiáng)度達(dá)到了 94.1MPa，28d 時(shí)達(dá)到 110.6MPa。試樣CSA90PG10在水化1d強(qiáng)度較高，但后期強(qiáng)度增長(zhǎng)乏力。試樣CSA80PG20在各齡期中強(qiáng)度均不高，且后期強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮。

試驗(yàn)表明，當(dāng)無(wú)水石膏摻量為5%時(shí)，CSA水泥具有最高的強(qiáng)度;摻5%無(wú)水石膏的CSA水泥，其力學(xué)性能與對(duì)照水泥C－I和C－II的力學(xué)性能相當(dāng)。

2.2.2 二水石膏對(duì)CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響 摻二水石膏的CSA水泥、對(duì)照水泥C－I和CII，其各水化齡期的抗壓強(qiáng)度值，見(jiàn)表7。水化3d時(shí)，摻二水石膏的試樣之間抗壓強(qiáng)度的差別并不大，到水化28d時(shí)，試樣CSA97DG03抗壓強(qiáng)度達(dá)到136.7MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)性能，此時(shí)所有試樣的強(qiáng)度均達(dá)到了100MPa以上，與無(wú)水石膏相比，物理性能更為優(yōu)異。

表7 摻二水石膏的CSA水泥的配比及各齡期的抗壓強(qiáng)度值

試驗(yàn)表明，摻加二水石膏時(shí)，石膏的摻量可以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)調(diào)節(jié)，在適宜的摻量范圍內(nèi)，均能配制出物理性能優(yōu)異的水泥;石膏摻量越大，1d強(qiáng)度越高，而后期強(qiáng)度與石膏摻量沒(méi)有顯著的相關(guān)性;與對(duì)照水泥C－I和C－II相比，用垃圾飛灰研制的CSA水泥的力學(xué)性能與對(duì)照水泥力學(xué)性能相當(dāng)。

2.3 CSA水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間

試驗(yàn)測(cè)定了CSA水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間，并與對(duì)照水泥C－I和C－II進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表8。

表8 各水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間

可以看出:CSA水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量較對(duì)照水泥C－II有較低的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，比對(duì)照水泥C－I有所增加;摻加5%無(wú)水石膏的CSA水泥凝結(jié)時(shí)間較對(duì)照水泥C－II有所延長(zhǎng)，但終凝時(shí)間遠(yuǎn)快于對(duì)照水泥C－I;摻加10%無(wú)水石膏的CSA水泥凝結(jié)迅速，出現(xiàn)急凝，不利于后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行。

2.4 細(xì)度對(duì)CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響

將CSA水泥試樣分別粉磨至比表面積為288、370、537、580 m2/kg，研究水泥細(xì)度對(duì)水泥各齡期硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響。

圖2 不同細(xì)度的CSA水泥硬化漿體的抗壓強(qiáng)度

由圖2可知，水化1d時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度與比表面積成正比，這是因?yàn)槭炝项w粒越細(xì)，在水化早期能參與反應(yīng)的粒子也就越多，水化進(jìn)程越快，從而強(qiáng)度越高。不過(guò)隨著水化進(jìn)程的發(fā)展，比表面積大的試樣到3d和7d時(shí)抗壓強(qiáng)度發(fā)展不如比表面積較小的試樣，因?yàn)榇蟛糠旨?xì)顆粒已經(jīng)水化了。到7d時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度與比表面積成反比。水化28d后，試樣的抗壓強(qiáng)度相差不大。由上可知，細(xì)度會(huì)影響CSA水泥在不同齡期的水化速度，細(xì)度越大，1d之內(nèi)的強(qiáng)度越高。從抗壓強(qiáng)度的角度而言，CSA水泥的細(xì)度不是越細(xì)越好，而應(yīng)該根據(jù)實(shí)際需求，確定合適的粉磨工藝制度。在本實(shí)驗(yàn)中，比表面積在288～580 m2/kg范圍內(nèi)，CSA水泥均表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

2.5 CSA水泥的水化產(chǎn)物

CSA水泥不同水化齡期的水化產(chǎn)物見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，CSA水泥各齡期主要水化產(chǎn)物均為AFt，另外還有大量沒(méi)能在圖譜上顯示出的水化產(chǎn)物凝膠(以鋁膠和水化硅酸鈣為主)。未摻石膏時(shí)，試樣CSA100水化28d后C4A3的主要特征峰(d=3.76?)峰高與7d相比有了小幅的下降，即只有小部分C4A3繼續(xù)發(fā)生了水化反應(yīng)，AFt特征峰的峰高從7d到28d并沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)，而同期試樣CSA100的抗壓強(qiáng)度由66.90MPa增長(zhǎng)到了112.53MPa，這說(shuō)明強(qiáng)度的增長(zhǎng)主要來(lái)源于凝膠。摻5%無(wú)水石膏后，水化28d時(shí)C4A3的主要特征峰峰高與3d相比有了較為明顯的下降，但試樣中仍有大量未水化的C4A3，這說(shuō)明隨著齡期的增長(zhǎng)，水泥石逐漸致密，C4A3難以得到足夠的水化需要的水分。

圖3 試樣水化3d和28d的XRD圖譜

試驗(yàn)表明，石膏對(duì)C4A3水化的促進(jìn)作用是CSA水泥強(qiáng)度發(fā)展快的決定因素。石膏的摻量在很大程度上影響著C4A3的水化程度和鈣礬石等水化產(chǎn)物的形成量。不摻加石膏時(shí)，水化形成鈣礬石所需的石膏來(lái)源于熟料本身所含的游離石膏，但這個(gè)量是很少的，因而，純熟料早期的水化速度很慢，生成的反應(yīng)產(chǎn)物很少，所以在水化開始后的3d內(nèi)，試樣的強(qiáng)度都非常低。加入石膏之后，C4A3S水化速度大大加快，水化產(chǎn)物的生成量也增多。但隨著石膏摻量繼續(xù)增大至一定量后，水泥石后期強(qiáng)度下降明顯，這是因?yàn)锳Ft的膨脹特性所致，在水化早期，AFt主要起增大強(qiáng)度的作用。當(dāng)水泥石達(dá)到一定的強(qiáng)度后，再繼續(xù)生成的Aft則主要起膨脹作用。隨石膏加入量的增加，后期產(chǎn)生的AFt量也增加，膨脹也隨著增大，過(guò)量的膨脹導(dǎo)致水泥石中孔隙率增加，結(jié)構(gòu)變得疏松，強(qiáng)度明顯降低。而且，隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，Aft的不斷增加使強(qiáng)度下降的幅度變大。

3 結(jié)論

(1)MSWI飛灰制CSA水泥熟料疏松多孔，含有大量外形呈六角形板狀或無(wú)規(guī)則、細(xì)小的C4A3。石膏對(duì)C4A3水化的促進(jìn)作用是CSA水泥強(qiáng)度發(fā)揮的決定因素;摻加無(wú)水石膏和二水石膏均能提高CSA水泥的早期強(qiáng)度;無(wú)水石膏的最佳摻量為5%;二水石膏的摻量可以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)調(diào)節(jié)。

(2)摻加無(wú)水石膏的CSA水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量較對(duì)照水泥C－II低，比對(duì)照水泥C－I有所增加。摻加5%無(wú)水石膏的CSA水泥凝結(jié)時(shí)間較對(duì)照水泥C－II有所延長(zhǎng)，但終凝時(shí)間遠(yuǎn)快于對(duì)照水泥C－I;摻加10%無(wú)水石膏的CSA水泥凝結(jié)迅速，會(huì)出現(xiàn)急凝。

(3)細(xì)度大的CSA水泥早期強(qiáng)度(1d)較高，但后期強(qiáng)度增進(jìn)率低，但細(xì)度對(duì)水泥28d強(qiáng)度影響不大。CSA水泥比表面積在288～580 m2/kg范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

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