活性劑對(duì)Sn-0.65Cu無(wú)鉛釬料的IMC影響

王濤，甘貴生，趙海健，唐明，曹明明

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

電子產(chǎn)品的無(wú)鉛化促使無(wú)鉛釬料受到廣泛的重視，當(dāng)前研究的無(wú)鉛釬料已達(dá)數(shù)十種，大致分為Sn-Ag，Sn-Cu-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi和 Sn-Zn 等系列[1]，但多數(shù)不具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值。其中Sn-Cu系合金被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景[2]，但其潤(rùn)濕性較差，潤(rùn)濕速度遠(yuǎn)低于Sn-37Pb合金。Hunt等[3]對(duì)SnCu等釬料合金鋪展性能測(cè)試的結(jié)果表明，鋪展性能的優(yōu)劣順序?yàn)?SnPb共晶＞Sn-Ag-Cu＞Sn-Ag＞Sn-Cu。研究表明[4－8]，助焊劑中的活性劑在釬焊溫度下能去除焊盤(pán)和釬料表面的氧化物，改善Sn-Cu釬料的潤(rùn)濕性。在探討提高潤(rùn)濕性的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性劑對(duì)界面金屬間化合物(IMC)的影響較小，而IMC的形成直接關(guān)系到釬焊的可靠性，釬料與基體反應(yīng)形成較薄的IMC層有利于獲得良好的冶金結(jié)合，IMC層太厚則會(huì)產(chǎn)生負(fù)面效果[9－10]。文中選取幾種常見(jiàn)的活性劑配制成助焊劑，分析了其對(duì)Sn-Cu亞共晶無(wú)鉛釬料潤(rùn)濕性的影響以及界面IMC的形貌，探討了助焊劑的活性強(qiáng)弱與界面IMC厚度的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以普通松香為基體，異丙醇為溶劑，分別選取氫化松香、戊二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸為活性劑。選用250 mL斜三口圓底燒瓶，將溫度計(jì)插入帶孔的橡皮塞，然后加入12.5 g普通松香和0.5 g活性劑，量取50 mL異丙醇加入斜三口燒瓶，然后將燒瓶在油浴中加熱、攪拌，使松香、活性劑充分溶解，制備出含不同類型活性劑的液體松香助焊劑。選擇尺寸為30 mm×30 mm×0.24 mm的銅片20塊，每種活性劑中試驗(yàn)5塊，銅片經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液浸洗15 s，5%的鹽酸浸洗10 s，再用乙醇清洗后放入干燥箱。選取質(zhì)量相近的Sn-0.65Cu釬料球，釬料球用600#砂布磨一微小平面以便穩(wěn)定放置，經(jīng)酒精清洗、吹干，然后用電子天秤稱量后放入干燥箱。

在制備好的每個(gè)試片中央放置一粒處理過(guò)的釬料球，滴0.10 mL(約2滴)配制好的助焊劑，再將試片水平放在(265±2)℃的熔融焊錫浴表面上加熱30 s，水平取出試樣冷卻至室溫。釬料在銅片上的擴(kuò)展示意如圖1所示。

圖1 釬料擴(kuò)展示意(mm)Fig.1 The schematic of solder spreading on substrate

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性劑對(duì)擴(kuò)展率的影響

測(cè)定每個(gè)Sn-0.65Cu釬料球的質(zhì)量，用螺旋千分尺測(cè)量焊點(diǎn)的高度h，然后用公式(1)計(jì)算焊點(diǎn)的擴(kuò)展率，求出每一組活性劑作用后的平均值，得到在4種不同活性劑的作用下Sn-0.65Cu/Cu的擴(kuò)展率，見(jiàn)表1。

表1 不同活性劑作用下Sn-0.65Cu/Cu的擴(kuò)展率Table1 The spread rates of Sn-0.65Cu solders with different activators

式中:V為釬料球體積，cm3;m為釬料球質(zhì)量，g;ρ為釬料密度，g/cm3;D為釬料球等效直徑，cm;h為焊點(diǎn)高度，cm。

從表1中可以看出，在不同活性劑的助焊劑作用下Sn-0.65Cu/Cu擴(kuò)展率大小的順序?yàn)?氫化松香＞戊二酸＞蘋(píng)果酸＞檸檬酸?；钚詣┑淖饔檬乔宄副P(pán)和釬料表面的氧化物，降低液態(tài)釬料的表面張力，增加釬料對(duì)焊盤(pán)金屬的潤(rùn)濕性，防止焊接溫度下液態(tài)釬料的再次氧化，從而提高其可焊性。有機(jī)酸與金屬發(fā)生的氧化反應(yīng)式為:

R－COOH→R－COO－+H+酸電離出相應(yīng)的H+

MeO+2H+→Me2++H2O 氧化物與電離的H+反應(yīng)

式中:R－COOH代表有機(jī)酸;MeO代表金屬氧化物。

不同的活性物質(zhì)對(duì)焊接基材的潤(rùn)濕性不同，活性物質(zhì)在基材上面的潤(rùn)濕角越小，潤(rùn)濕力越大，在基板的擴(kuò)展性越好[11]。從測(cè)試結(jié)果可以看出，氫化松香的擴(kuò)展性最好，活性最強(qiáng)，氫化松香是普通松香在一定的催化劑、溫度和壓力的作用下制成的改性松香，具有良好的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性。熔點(diǎn)在110℃左右，在170℃左右開(kāi)始發(fā)揮活性，在300℃左右活性消失，在(265±2)℃溫度下能有效地發(fā)揮活性，實(shí)現(xiàn)釬料在基板的良好潤(rùn)濕。由表2可知，戊二酸、DL-蘋(píng)果酸、檸檬酸的熔點(diǎn)逐漸升高。熔點(diǎn)越低，一般來(lái)說(shuō)它們能夠先電離分解出H+，有效去除表面氧化物，提高潤(rùn)濕鋪展性，所以擴(kuò)展率呈上升趨勢(shì)。據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，DL-蘋(píng)果酸和檸檬酸兩種活性劑的最大失重速率基本相同，但是無(wú)水檸檬酸分解溫度區(qū)間較小，有較高的開(kāi)始分解溫度和較低的結(jié)束溫度，在釬焊溫度下容易過(guò)早揮發(fā);DL-蘋(píng)果酸的分解溫度區(qū)間較寬，開(kāi)始分解溫度較低，分解結(jié)束溫度較高，在釬焊溫度下能更有效地去除氧化物，防止液態(tài)釬料再氧化，所以DL-蘋(píng)果酸作用下的擴(kuò)展率比檸檬酸更大。因?yàn)榛钚詣┰谥竸┲械幕罨芰κ苋軇⑩F焊溫度、基板等眾多因素的影響，同一種活性劑在不同的溶劑、釬焊溫度下的活化能力不一樣，所以活性劑對(duì)擴(kuò)展率的影響規(guī)律比較復(fù)雜。

表2 活性劑的熔沸點(diǎn)Table2 The melting points and the boiling points of activators

2.2 不同活性劑對(duì)界面IMC形貌的影響

在活性劑氫化松香、戊二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸的作用下，Sn-0.65Cu在Cu基板上焊點(diǎn)接頭微觀組織的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同活性劑作用下的Sn-0.65Cu/Cu焊點(diǎn)接頭微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images showing the Sn-0.65Cu/Cu interfaces of spot weld under different activators

由圖2可以看出，在不同的活性劑作用下，釬料與Cu基板界面上都形成不同厚度的扇貝狀I(lǐng)MC層。EDX分析結(jié)果表明，Sn-0.65Cu/Cu基板間界面IMC為Cu6Sn5相。文獻(xiàn)[12]表明，當(dāng)Cu片浸入熔融的釬料池中，溫度在240～300℃變化時(shí)，僅1 s后就可以觀察到熔融的Sn/Cu界面處有小圓點(diǎn)狀Cu6Sn5相的晶核。在焊接過(guò)程中，一旦熔融的Sn-0.65Cu和 Cu基板接觸，會(huì)瞬間形成 Cu6Sn5(η相)，當(dāng)η相覆蓋了Cu基板表面以后，IMC的后續(xù)生長(zhǎng)則通過(guò)反應(yīng)組元擴(kuò)散完成。溫度在240～300℃時(shí)，Cu在熔融Sn中的溶解度為0.94% ～1.35%(Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并且在這個(gè)范圍內(nèi)溶解度與時(shí)間基本為線性關(guān)系[13]。由于基體釬料Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%，很明顯在液態(tài)釬料中Cu沒(méi)有達(dá)到飽和溶解度，所以基板的Cu原子便會(huì)通過(guò)界面擴(kuò)散進(jìn)入液態(tài)釬料，在釬料/IMC與液態(tài)釬料的Sn原子反應(yīng)形成IMC，液態(tài)基體的Sn原子也會(huì)通過(guò)界面IMC擴(kuò)散進(jìn)入，在IMC/Cu基板界面處反應(yīng)形成IMC。Sn在Cu6Sn5相中的擴(kuò)散系數(shù)低于Cu的擴(kuò)散系數(shù)，在向IMC層擴(kuò)散中Cu原子占優(yōu)勢(shì)。由于Cu原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散到釬料/IMC處的Cu原子濃度不均勻，某些地方濃度偏高，而Cu原子與Sn原子有較大的親和力，所以IMC層以波浪起伏的形貌向液態(tài)釬料中生長(zhǎng)，最終在IMC/液態(tài)釬料處形成扇貝狀I(lǐng)MC層。同時(shí)，界面IMC層也會(huì)往釬料中溶解，只要界面IMC的生長(zhǎng)反應(yīng)超過(guò)溶解反應(yīng)，IMC的凈生長(zhǎng)就會(huì)發(fā)生，IMC/釬料界面便會(huì)向釬料延伸移動(dòng)，使IMC增厚。

2.3 活性劑的活性強(qiáng)弱與界面IMC厚度的關(guān)系

根據(jù)圖2，分別測(cè)量?jī)善叫芯€之間的垂直距離，得到每一種活性劑作用下的界面IMC厚度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。不同活性劑的擴(kuò)展率與界面IMC厚度之間的關(guān)系如圖3所示。

表3 不同活性劑作用下的界面IMC厚度Table3 The thickness of IMC with different activators

圖3 界面IMC厚度隨擴(kuò)展率的變化曲線Fig.3 The change of thickness of IMC with the spread rate

由表3和圖3的結(jié)果可以看出，界面IMC的厚度隨擴(kuò)展率的變大逐漸變大，活性劑的活性越強(qiáng)，Sn-0.65Cu/Cu的擴(kuò)展率越大，形成的界面IMC越厚。當(dāng)擴(kuò)展率在60%以上時(shí)，界面IMC的厚度隨著擴(kuò)展率的變化急劇增大。在焊接過(guò)程中，液態(tài)釬料與母材潤(rùn)濕的同時(shí)，出現(xiàn)了溶解和擴(kuò)散現(xiàn)象。擴(kuò)散本身是一種物質(zhì)的傳輸過(guò)程，在等溫的條件下，不管濃度梯度如何，組元原子總是從化學(xué)位高的地方自發(fā)向化學(xué)位低的地方遷移，降低系統(tǒng)的自由能。當(dāng)濃度梯度和化學(xué)位梯度方向一致時(shí)，溶質(zhì)原子就會(huì)從高濃度地區(qū)向低濃度地區(qū)遷移。在釬焊條件下，組元原子的濃度梯度和原子熱運(yùn)動(dòng)提供擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，擴(kuò)散由高濃度向低濃度方向進(jìn)行。事實(shí)上，液態(tài)Sn-0.65Cu與基板發(fā)生相互擴(kuò)散，既有Cu基板被液態(tài)釬料溶解后在液相的擴(kuò)散，又有液態(tài)Sn-0.65Cu向基板金屬內(nèi)部的擴(kuò)散。在Cu基板/IMC處溶解的Cu原子濃度高于液態(tài)釬料中Cu原子濃度，Cu原子在IMC處的濃度差和熱運(yùn)動(dòng)為Cu原子擴(kuò)散到釬料/IMC處提供了驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)Sn原子也向IMC/Cu界面處擴(kuò)散，直到其濃度梯度接近為0。

從釬料鋪展示意圖(如圖4所示)可以看出，活性劑的活性越強(qiáng)，釬料在基板上越容易鋪展，液態(tài)釬料的溫度分布更為均勻，能借助能量起伏而越過(guò)勢(shì)壘進(jìn)行遷移的Sn原子和Cu原子數(shù)量越多，增大了Sn原子和Cu原子在釬料中的擴(kuò)散系數(shù)，能激活更多的Sn原子和Cu原子向IMC/Cu界面遷移。在IMC層的擴(kuò)散中，占擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)的Cu原子的熱運(yùn)動(dòng)也更加劇烈，Sn原子與Cu原子的結(jié)合概率增大，導(dǎo)致生成的IMC層更厚?；钚暂^差的活性劑鋪展效果不好，在液態(tài)釬料的表面和釬料/Cu基板處的溫度差異較大，使得液態(tài)釬料的溫度分布不均勻，溶解在液態(tài)釬料的Cu原子和Sn原子熱運(yùn)動(dòng)減弱，其擴(kuò)散系數(shù)減小，受到熱激活能向IMC/Cu界面遷移的原子數(shù)量減少，降低了Sn原子與Cu原子的結(jié)合機(jī)率，反應(yīng)生成的IMC層更薄。

圖4 不同活性劑作用的鋪展示意Fig.4 The schematic of spreading out in solder under different activators

3 結(jié)語(yǔ)

1)不同活性劑配制的助焊劑作用下Sn-0.65 Cu/Cu的擴(kuò)展率的大小順序?yàn)?氫化松香＞戊二酸＞蘋(píng)果酸＞檸檬酸。

2)由于Cu原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散到釬料/IMC處的Cu原子濃度不均勻，在局部濃度偏高，Cu原子與Sn原子有較大的親和力，所以IMC層以波浪起伏的形貌向液態(tài)釬料中生長(zhǎng)，最終在IMC/液態(tài)釬料處形成扇貝狀I(lǐng)MC層。

3)活性劑的活性越強(qiáng)，去除金屬表面氧化物越快，液態(tài)釬料在Cu基板上越容易鋪展，液態(tài)釬料的溫度分布更均勻，Sn原子和溶解在液態(tài)釬料的Cu原子熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，增大了Sn原子與Cu原子反應(yīng)結(jié)合的概率，導(dǎo)致生成的IMC層更厚。

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