納米Ni顆粒對Sn0.65Cu亞共晶釬料潤濕性和抗氧化性的影響

黃文超，甘貴生，唐明，王濤，曹明明

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

隨著電子產(chǎn)品向集成化、微型化方向發(fā)展，對元器件之間的連接性要求越來越高。為提升電子封裝中焊點(diǎn)的可靠性，迫切需要對現(xiàn)有釬料進(jìn)行性能改進(jìn)[1－2]。目前，在波峰焊中廣泛使用的 Sn-0.7Cu 共晶合金價(jià)格低廉，較其他合金釬料具有一定性能優(yōu)勢，但Sn-Cu無鉛釬料熔點(diǎn)較高，釬料的工藝性能較差，易產(chǎn)生虛焊、連焊、空洞、露銅、拉尖、焊點(diǎn)粗大等缺陷[3]。針對這些問題，有研究提出納米顆粒具有比表面積大、表面能高等特性，能對釬料的性能產(chǎn)生重要影響[4]。在釬料中摻入納米顆粒，已成為電子釬料的研究熱點(diǎn)之一。文中通過向Sn0.65Cu亞共晶釬料中添加納米Ni顆粒，研究釬料的潤濕性及抗氧化性的變化，分析其變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

實(shí)驗(yàn)所用的原材料為Sn0.68Cu合金、純Sn和80 nm的Ni粒。將Sn0.68Cu合金、純Sn和納米Ni顆粒按照 Sn-0.65Cu-xNi(x 為 0.1，0.3，0.5，0.7)比例用電子天平稱取，然后在真空度為5×10－2Pa的非自耗真空電弧熔煉爐中熔煉。為了保證合金的均勻度，將合金翻轉(zhuǎn)反復(fù)熔煉3次。

1.2 潤濕性實(shí)驗(yàn)

采用可焊性測試儀SAT-5100(Rescha Ltd.)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟按照日本的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-Z3198-4-003，采用松香釬劑，基板材料為無氧Cu片，尺寸為0.3 mm ×5.0 mm ×30.0 mm。實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)中，潤濕溫度、潤濕速度、潤濕深度和浸潤時(shí)間分別設(shè)為260℃，10 mm/s，5 mm和 20 s。同樣實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，取其平均值作為最終結(jié)果。采用 SEM(JSM-6500F)對潤濕界面IMC厚度進(jìn)行觀察。

1.3 抗氧化性能的比較

釬料合金的抗氧化性能測試參照文獻(xiàn)[5]的測試步驟，在280℃大氣中暴露24 h，待合金冷卻凝固后，觀察并比較各試驗(yàn)合金表面的光亮度，同時(shí)用數(shù)碼相機(jī)適時(shí)近距離拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕性

分別測試5種不同成分Sn0.65CuxNi釬料合金的潤濕性。在測試中，當(dāng)試樣端部與釬料接觸并繼續(xù)浸入時(shí)，試樣會(huì)受到浮力作用。隨著釬料對母材的逐漸潤濕，表面張力逐漸抵消浮力，曲線由負(fù)向正變化。如圖1所示，A點(diǎn)為試件開始進(jìn)入熔融焊料時(shí)刻，B點(diǎn)為試件開始與熔融焊料接觸時(shí)刻，A點(diǎn)與B點(diǎn)之差稱為零交時(shí)間Δt1。釬料的潤濕時(shí)間Δt2(B點(diǎn)到F點(diǎn))越短，說明潤濕過程完成得越迅速，最大潤濕力Fmax越大，潤濕過程中釬料對母材的潤濕程度越大，沾料量越多。電子行業(yè)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，根據(jù)潤濕性試驗(yàn)記錄曲線，潤濕的快慢以潤濕時(shí)間Δt2表示，潤濕力以2/3Fmax(Fmax為最大潤濕力)表示。試驗(yàn)測得的5種釬料潤濕平衡曲線如圖2所示，潤濕時(shí)間Δt2和最大潤濕力結(jié)果見表1，合金成分是影響潤濕性的一個(gè)主要因素。從圖2就可看出添加納米Ni顆粒后對Sn0.65Cu釬料的潤濕性有所改善，潤濕力增加，但潤濕時(shí)間Δt2隨著添加量的增加逐漸變長。

圖1 潤濕測試過程Fig.1 Wetting test procedure

表1 Sn-0.65Cu-xNi潤濕平衡測試結(jié)果Table1 Wetting results of Sn-0.65Cu-xNi solder

當(dāng)w(Ni)=0.1%時(shí)，最大潤濕力為3.29 mN，潤濕時(shí)間為1.01 s。這是由于此時(shí)未熔化的Ni顆粒作為第二相在焊縫中形成框架結(jié)構(gòu)，通過毛細(xì)潤濕作用有效地增強(qiáng)了釬料的填縫能力，提高了潤濕力。

根據(jù) Young氏方程[6]來描述:

式中:σgs為氣/固相界面張力;σls為液/固相界面張力;σlg為液/氣相界面張力;θ為平衡狀態(tài)下的接觸角。潤濕力為:

式中:L為銅片浸入釬料中的周長。由于潤濕平衡曲線中的Fmax為釬料作用在銅片上的合力，即:

式中:Fρgv為釬料對銅片的浮力。由于在實(shí)驗(yàn)中浸入釬料中銅片的周長 L，F(xiàn)ρgv都相等，所以Fmax的大小取決于(σgs－σls)值的變化。

納米Ni顆粒具有較高的表面能，易漂浮在液態(tài)釬料表面，容易被吸附，使得自身能量降低，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)吸附理論[7]，界面吸附表面活性物質(zhì)后能降低表面自由能。界面表層吸附溶質(zhì)之量為:

式中:Г為界面上吸附溶質(zhì)量;c為吸附平衡時(shí)的濃度(活度);R為氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;σ為晶面的表面張力。當(dāng)納米Ni顆粒被釬料界面吸附后，對式(4)積分得到界面的表面張力為:

式中:σ0為界面未吸附以前的表面張力;σ為吸附活性物質(zhì)后界面的表面張力。對式(5)求和，所以，整個(gè)界面的表面自由能為:

式中:A為界面面積。只有當(dāng)吸附量達(dá)到最大，也就是式(6)的后一項(xiàng)達(dá)到最大，表面自由能才會(huì)達(dá)到最小。根據(jù)吸附理論，納米Ni顆粒吸附在液態(tài)釬料表面會(huì)造成表面張力σlg降低。當(dāng)σlg減小時(shí)，釬料與母材的潤濕角θ就變小，從而增大潤濕力。當(dāng)納米顆粒含量較多時(shí)，納米顆粒由于具有較大表面能而團(tuán)聚，液態(tài)釬料的黏度增加，對液態(tài)釬料的潤濕前沿有一定的“釘扎”作用，影響液態(tài)釬料的流動(dòng)性而降低其潤濕力[8]。

釬料潤濕時(shí)間Δt隨著Ni含量的增加而逐漸變長的原因是:Ni與Sn，Cu原子間的鍵能低于Sn與Cu原子間的鍵能。這種鍵能之間的差異會(huì)產(chǎn)生原子力，在釬料熔融時(shí)原子力會(huì)推動(dòng)內(nèi)部的Ni原子向表面運(yùn)動(dòng)，生成致密的表面膜阻礙銅片與釬料接觸。Ni含量越高這層表面膜越厚，潤濕時(shí)間越長。

2.2 界面IMC厚度

在焊接過程中，基板上的Cu在初始階段的液態(tài)釬料中沒有達(dá)到飽和，所以當(dāng)Cu基板和液態(tài)釬料接觸后，Cu原子溶解到液態(tài)焊料中，此時(shí)界面IMC層趨于向釬料中溶解，界面IMC會(huì)移向基板一側(cè)。同時(shí)液態(tài)釬料中的Sn原子通過界面IMC擴(kuò)散進(jìn)入，并在IMC界面處與Cu板反應(yīng)生成IMC;或者Cu原子通過界面IMC擴(kuò)散出，在IMC界面處與液態(tài)釬料中的 Sn原子反應(yīng)，使 IMC增多[9]。觀察Sn0.65Cu，Sn0.65Cu0.1Ni，Sn0.65Cu0.7Ni等 3 種成分的釬料與Cu基板生成的表面金屬間化合物，如圖3所示。添加了納米Ni顆粒后，界面IMC的厚度發(fā)生改變，見表2?？梢钥闯觯{米Ni顆粒促進(jìn)了Cu基板上界面IMC的生長。分析原因:Cu與Sn反應(yīng)生成了Cu6Sn5，隨著Ni含量的增加，釬料中的Ni原子占據(jù)Cu6Sn5中的一些Cu的原子位，生成(Cu，Ni)6Sn5，這是一個(gè)放熱反應(yīng)的過程，放出的熱量進(jìn)一步加速原子擴(kuò)散，使界面IMC變厚。有研究表明，在其他條件一致的情況下基板與釬料相互作用對鋪展有利，但基板上生成的金屬間化合物量過大，鋪展性能將變差[10]。由此可見，Sn0.65Cu釬料隨著納米Ni顆粒添加量的增加，潤濕力出現(xiàn)了先增大再變小的趨勢。

圖3 潤濕試樣界面形貌SEM照片F(xiàn)ig.3 Microstructure SEM photos of the interfaces of the wetting test samples

表2 Cu基板金屬化合物的厚度Table2 Theickness of intermetallic compounds on Cu substrate

2.3 抗氧化性

將 Sn0.65Cu 與 Sn0.65Cu0.7Ni釬料合金分別在280℃大氣中暴露24 h，冷卻凝固后觀察其表面。Sn0.65Cu 釬料和 Sn0.65Cu0.7Ni釬料的表面金屬光澤度對比如圖4所示，可以看出，Sn0.65Cu的金屬光澤度比Sn0.65Cu0.7Ni好，這說明加入納米Ni顆粒后釬料的氧化速率有所下降。分析原因:在釬料表面的氧化物層主要是厚度為2 nm的SnO2，其下為 SnO，釬料的氧化主要就是錫的氧化[11]。在添加納米Ni顆粒后，因?yàn)镹i與Sn，Cu原子間的鍵能低于Sn與Cu原子間的鍵能。當(dāng)釬料熔融時(shí)，原本均勻分布在內(nèi)部的Ni原子在這種原子力的作用下，自發(fā)向表面運(yùn)動(dòng)，生成致密的表面膜，有效防止了熔化釬料表面直接與空氣接觸，減少了由液態(tài)Sn氧化產(chǎn)生Sn的氧化物，使釬料表面改性。

圖4 釬料合金表面光亮度照片F(xiàn)ig.4 The photographs of surface brightness of solder alloys

3 結(jié)語

1)添加納米Ni顆粒能有效提高Sn0.65Cu亞共晶釬料的潤濕性，但隨著Ni含量的增加，釬料的潤濕力逐漸減弱，潤濕時(shí)間變長。當(dāng)w(Ni)=0.1%時(shí)潤濕力為 3.29 mN，潤濕時(shí)間為 1.01 s。

2)納米Ni顆粒有助于液態(tài)釬料與Cu基板之間界面IMC的生長，并可提高釬料的抗氧化性。

[1]SHEN J，CHAN Y C.Research Advances in Nano-composite Solders[J].Microelectronics Reliability，2009，49(3):223－234.

[2]邰楓，郭福，劉彬，等.新型納米結(jié)構(gòu)顆粒增強(qiáng)無鉛復(fù)合釬料性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2010，27(1):144－149.

[3]陳方，杜長華，黃福祥，等.Sn-0.65CuX亞共晶改性釬料的液態(tài)性能[J].功能材料，2009，40(5):752 －754.

[4]SHI YAOWU，LIU JIANPING，YAN YANFU，et al.Creep Properties of Composite Solders Reinforced with Nano-and Microsized Particles[J].Journal of Electronic Materials，2008，37(4):507 －514.

[5]李廣東，史耀武，徐廣臣，等.P對Sn-Cu無鉛釬料性能的影響[J].電子元件與材料，2008，27(11):50－53.

[6]杜長華，陳方.電子微連接技術(shù)與材料[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2008.

[7]邵光杰，王銳，董紅星，等.物理化學(xué)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1998.

[8]GAO T，TAKEMOTO T，NISHIKAWA H.Effects of Co and Ni Addition on Reactive Diffusion between Sn-3.5Ag Solder and Cu during Soldering and Annealing[J].Materials Science and Engineering，2006:39 －46.

[9]劉建影，孫鵬.無鉛焊料互聯(lián)及可靠性[M].北京:電子工業(yè)出版社，2008.

[10]楊莉.增強(qiáng)顆粒對Sn0.7Cu基復(fù)合釬料鋪展性能的影響[J].熱加工工藝，2010，39(1):29 －32.

[11]李彬.無鉛釬料的抗氧化性能研究[J].有色金屬與稀土應(yīng)用，2007(2):23－31.