達(dá)克羅涂層防腐技術(shù)及應(yīng)用

張海軍，胡衛(wèi)東，劉寶安，陳 劍

(1.中國鐵道科學(xué)研究院機(jī)車車輛研究所，北京 100081;2.北京愛爾斯姆科技有限公司技術(shù)部，北京 100192)

引 言

達(dá)克羅技術(shù)是DACROMET的中文譯音，又稱非電解法片狀鋅粉涂層，由美國化學(xué)聯(lián)合公司20世紀(jì)70年代初研究開發(fā)的一種作用類似電鍍鋅的金屬防腐表面處理技術(shù)。1993年達(dá)克羅技術(shù)引進(jìn)我國進(jìn)行推廣，其實(shí)質(zhì)是將鋅鉻涂料浸涂、刷涂或噴涂于鋼鐵零件或構(gòu)件表面，經(jīng)烘烤形成的以鱗片狀鋅和鋁的鉻酸鹽為主要成分的防腐蝕涂層，我國有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中稱為“鋅鉻涂層”。

達(dá)克羅涂層是一種新的表面處理技術(shù)，具有許多傳統(tǒng)電鍍無法比擬的優(yōu)點(diǎn)而得到迅速推廣。達(dá)克羅技術(shù)在工業(yè)發(fā)達(dá)國家已廣泛應(yīng)用于鐵路、航天、造船、軍工、電力及建筑等行業(yè)，1996年我國機(jī)械工業(yè)部將達(dá)克羅涂層工藝列為清潔生產(chǎn)重點(diǎn)資助開發(fā)項(xiàng)目，1999年國家環(huán)?？偩謱⑵淞袨閲抑攸c(diǎn)環(huán)保實(shí)用技術(shù)，已經(jīng)在各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但達(dá)克羅技術(shù)也存在不足，不是宣傳中所描述的萬能技術(shù)，也不能定義為現(xiàn)有防腐技術(shù)的替代技術(shù)，所以在實(shí)際應(yīng)用過程中不應(yīng)盲目追求，需要了解其防護(hù)原理、工藝過程、特點(diǎn)及質(zhì)量特性等因素。在熟悉達(dá)克羅技術(shù)特性前提下根據(jù)產(chǎn)品特性和法規(guī)要求進(jìn)行科學(xué)合理的應(yīng)用。

1 達(dá)克羅涂層的防腐機(jī)理

1.1 涂層的結(jié)構(gòu)

達(dá)克羅涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，膜層主要由鱗片狀鋅粉和鋁粉在基體表面上有規(guī)則地橫向疊加，鉻酸對鋅鋁片包裹鈍化，并對鋼鐵基體鈍化形成鉻的氧化鉻化合物。

圖1 達(dá)克羅涂層結(jié)構(gòu)

達(dá)克羅膜層結(jié)構(gòu)的形成主要取決于涂料的配置和濕膜的固化過程。涂料配置過程中鋅鋁片表面的氧化膜與鉻酸發(fā)生反應(yīng)，在其表面形成致密的鉻酸鈍化膜;濕膜加熱固化過程中，濕膜水分溶液的鉻酸與有機(jī)還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成具有粘結(jié)作用的無定形復(fù)雜氧化物(nCr2O3·mCrO3)，使鱗片狀的鋅鋁粉相互粘結(jié)，同時(shí)涂料中的鉻酸與鋼鐵基體氧化生成凝膠狀鉻酸鹽鈍化膜(Fe2O3·Cr2O3)，固化后形成完整致密的涂層。

1.2 防腐機(jī)理

達(dá)克羅涂層優(yōu)異的防腐性能是由其特殊的結(jié)構(gòu)決定的，圖1中的膜層構(gòu)造是達(dá)克羅涂層的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，通過此結(jié)構(gòu)很容易理解其防護(hù)機(jī)理。達(dá)克羅涂層的防腐機(jī)理主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。

1)物理屏蔽作用。數(shù)十層鱗片狀金屬及含鉻化合物在鋼鐵基體上緊密疊加形成障壁，與金屬基體結(jié)合牢固致密，有效阻止外界腐蝕介質(zhì)的滲透和侵蝕，起到物理屏蔽作用。

2)鈍化作用。組元中的特殊防腐防銹劑對基體起了鈍化作用，整個(gè)達(dá)克羅涂層相當(dāng)于超厚鈍化膜。由于鈍化而產(chǎn)生的金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅等)減慢了鋅鋁粉及基體的腐蝕反應(yīng)速率。

3)電化學(xué)防護(hù)作用。涂層中片狀鋁、鋅粉緊密排列在基體表面。由于鋁、鋅的電位負(fù)于鐵，當(dāng)涂層受到局部破壞或有腐蝕介質(zhì)浸入時(shí)，鋁、鋅作為陽極失去電子被腐蝕，基體作為陰極得到保護(hù)。

4)自修復(fù)作用。達(dá)克羅涂層中的鉻酸在固化過程中大部分被還原劑還原成不溶性Cr(Ⅲ)化合物而存在，但有少量以可溶性Cr(Ⅵ)化合物鉻酸鹽形式存在，當(dāng)膜層因外力劃傷后，空氣中的水分使膜層中的Cr(Ⅵ)溶解并對漏出的鋅、鋁片重新鈍化，從而使膜層劃傷處得到自修復(fù)產(chǎn)生新的抗腐蝕能力。

2 達(dá)克羅涂層的特點(diǎn)

達(dá)克羅涂層具有一些其它表面防腐技術(shù)無法超越的優(yōu)異性能，所以在許多行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，但它亦存在一些不足之處，在應(yīng)用過程中需要綜合考慮，發(fā)揮優(yōu)勢，避免不足。

2.1 達(dá)克羅涂層的優(yōu)點(diǎn)

達(dá)克羅涂層特別適合高強(qiáng)度零件在高腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1)優(yōu)異的抗腐蝕性。達(dá)克羅涂層與其它涂(鍍)層厚度相同的情況下其耐蝕性優(yōu)于其他任何涂(鍍)層。在δ為8μm時(shí)，中性鹽霧試驗(yàn)t可達(dá)1000h，這是電鍍鋅無法達(dá)到的，如表1對比。

表1 達(dá)克羅涂層與鍍鋅層鹽霧試驗(yàn)對比

2)無氫脆。氫脆是高強(qiáng)度緊固件特別重視的問題。達(dá)克羅涂料由于反應(yīng)過程中無氫析出，且前處理要求不能酸洗除銹，加上涂層高溫下固化，可完全避免氫脆。電鍍工藝無法克服氫脆，所以達(dá)克羅涂層在高強(qiáng)度鋼鐵材料的防腐中受到更高關(guān)注。

3)高耐熱性。達(dá)克羅涂層是經(jīng)300℃高溫?zé)Y(jié)形成的，因此在較高溫度下長期使用外觀基本保持不變，并能保持良好的抗蝕性能。電鍍鋅層經(jīng)鈍化處理，在較高的溫度下會失去結(jié)晶水，70℃鈍化層產(chǎn)生網(wǎng)狀龜裂，200～300℃表面顏色變灰白，并逐漸產(chǎn)生銹蝕，耐蝕性能大大降低。

4)優(yōu)異的耐候性和耐化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)達(dá)克羅處理的零件可長期在相對干燥的工業(yè)地區(qū)及大氣污染嚴(yán)重的地區(qū)使用而不易腐蝕。

5)良好的涂裝性能。采用浸涂方式可使形狀復(fù)雜及存在盲孔的零件及微孔內(nèi)部都能浸上涂料，燒結(jié)后涂料全部固化于零件表面，形成達(dá)克羅涂層。電鍍鋅過程由于受電流密度和溶液分散能力等因素的影響，局部死角較難鍍上鍍層。

6)相對的環(huán)保性。達(dá)克羅涂層工藝相對于電鍍，在一定程度上會減輕對環(huán)境的污染，特別是采用無Cr(Ⅵ)達(dá)克羅涂液配方后，環(huán)保性更為明顯，但前處理采用拋丸時(shí)會有較大的噪音污染。

2.2 達(dá)克羅涂層的缺點(diǎn)

達(dá)克羅涂層在某些方面存在不足，最顯著的是成本相對較高，其它方面不足主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1)固化溫度偏高。達(dá)克羅涂層需經(jīng)過300℃燒結(jié)成膜，所以不適用于回火θ低于300℃的高強(qiáng)度零件;彈簧件在達(dá)克羅處理過程中，可能會出現(xiàn)彈簧定型處理溫度低于涂層固化溫度而導(dǎo)致變形的現(xiàn)象;另外，能耗大、成本高，不符合國家提出的建設(shè)資源節(jié)約型社會理念。

2)涂層本身硬度低。達(dá)克羅涂層硬度相當(dāng)于1～2H鉛筆的硬度，涂層較薄，抗劃傷能力較差，不適用于運(yùn)動和磨損條件下使用，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。此外，在油路、氣路上，如達(dá)克羅處理的閥體、管接頭等，在裝配過程中內(nèi)部易出現(xiàn)鋅和鋁粉顆粒，直接影響到油、氣系統(tǒng)的清潔度。

3)涂層的附著力稍差。和電鍍層相比，達(dá)克羅涂層劃格試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)稍差，低于有機(jī)涂層。但作為突出防腐要求的零件，該附著力也能達(dá)到要求。

4)涂層耐鹽水、耐酸堿性稍差。達(dá)克羅涂層特別適用于潮濕度不高、無強(qiáng)酸強(qiáng)堿、非水介質(zhì)的惡劣環(huán)境。實(shí)驗(yàn)表明，在含鹽量及含堿量高具有一定流速的水中，達(dá)克羅涂層的防腐蝕性低于鍍鎳層。由于鋅及氧化物均和強(qiáng)酸堿發(fā)生劇烈反應(yīng)，達(dá)克羅涂層無法應(yīng)用于酸堿環(huán)境。為克服這種缺點(diǎn)，可在達(dá)克羅涂層外另涂一層耐酸堿的有機(jī)樹脂涂層，可作為一般酸堿環(huán)境的耐蝕防腐。

5)涂層的導(dǎo)電性能不好。達(dá)克羅涂層的導(dǎo)電性不好，因此不適宜導(dǎo)電連接的零件，如電器的接地螺栓等。

6)環(huán)保問題。傳統(tǒng)的達(dá)克羅涂層中存在有害的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，兩種離子的轉(zhuǎn)化是可逆的，而Cr(Ⅵ)元素有毒，對環(huán)境產(chǎn)生影響。目前國內(nèi)外已經(jīng)開始拒絕含Cr(Ⅵ)達(dá)克羅涂料使用。

3 達(dá)克羅涂層的成型和質(zhì)量要求

達(dá)克羅涂層的加工質(zhì)量由達(dá)克羅涂料、涂覆及涂覆加工三部分進(jìn)行控制和保證，任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，都會導(dǎo)致達(dá)克羅涂層應(yīng)用的失敗。而達(dá)克羅涂層的質(zhì)量反應(yīng)在特定指標(biāo)上，需要采用可靠的方法進(jìn)行監(jiān)測。

3.1 達(dá)克羅涂料

達(dá)克羅涂料的配方組成是廠家的商業(yè)秘密，而涂料的配方不是一成不變，可以根據(jù)產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用要求進(jìn)行配方調(diào)整，所以各廠家形成了自身的系列產(chǎn)品。雖然各自配方不同，但原理基本一樣，其基本組成及作用如表2所示。

表2 達(dá)克羅涂料的基本組成及作用

在達(dá)克羅涂料中鱗片狀鋅(鋁)粉對涂液質(zhì)量和涂層防腐性能有直接的影響，要選擇徑厚比大、粒徑小、質(zhì)量分?jǐn)?shù)高和均勻度好的鋅(鋁)片;鉻酸亦是影響涂液和涂層性能的主要因素，鉻酸濃度增加有利于鈍化反應(yīng)，但濃度過大，會導(dǎo)致涂液絮凝，應(yīng)在保證耐腐蝕性的前提下控制好鉻酸的濃度;因鋅粉的密度較大，涂液易沉淀分層，配制時(shí)要選用高效增稠劑和防沉劑并充分地?cái)嚢杈鶆?還原劑組分直接影響到涂液高溫固化成膜的效果，還原劑的選擇要求使膜層均勻致密。

3.2 達(dá)克羅涂裝工藝過程

達(dá)克羅涂層生產(chǎn)工藝流程為:基材→脫脂→除銹→涂覆→固化。

達(dá)克羅涂層的涂裝和成型處理過程有三個(gè)重要的步驟和質(zhì)量控制點(diǎn)，即前處理、涂覆和固化。

1)前處理。前處理包括除油和除銹，目的是除去零件表面的油污、銹及氧化皮，使達(dá)克羅涂層更易于與金屬發(fā)生鈍化鉻合作用，提高膜層與基體的結(jié)合力。前處理工藝一般采用有機(jī)溶劑清洗→超聲波清洗→噴丸，避免使用酸洗除銹，以防止產(chǎn)生氫脆。

2)涂覆。涂覆是用達(dá)克羅涂料噴涂或浸漬零件，然后采用離心甩干、自然垂流或吹散等方式除去多余的處理液。一般一涂一烘，涂層 δ為3～4μm左右，可根據(jù)產(chǎn)品要求進(jìn)行多次涂覆，增加涂層厚度，提高其耐蝕性。

3)固化。固化過程是將金屬基體上的達(dá)克羅處理液轉(zhuǎn)變成膜層的過程，常見的生產(chǎn)在網(wǎng)帶式循環(huán)熱風(fēng)烘烤爐中進(jìn)行，整個(gè)烘道分預(yù)熱區(qū)和固化區(qū)。預(yù)熱使涂層中水分逐漸溢出避免涂層起泡，θ為(300±10)℃固化形成牢固的達(dá)克羅涂層。

在達(dá)克羅涂層生產(chǎn)過程中需要注意，前處理要徹底，否則會降低涂層的附著力和耐蝕性;涂覆和固化過程中工藝的設(shè)定要滿足涂層厚度和氧化還原的技術(shù)要求;達(dá)克羅涂液在使用過程中要定期進(jìn)行技術(shù)指標(biāo)的檢測和調(diào)整，避免出現(xiàn)外觀和內(nèi)在質(zhì)量問題。

3.3 達(dá)克羅涂層質(zhì)量檢測

達(dá)克羅涂層性能檢測指標(biāo)遵循和參考常用涂層的檢驗(yàn)方法。根據(jù)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布的 鋅鉻涂層的技術(shù)條件要求(GB/T 18682-2002)，對達(dá)克羅涂層的檢測主要有以下五項(xiàng):

1)外觀。在自然折射光下用肉眼進(jìn)行觀察，涂層的基本顏色為銀灰色，涂層應(yīng)連續(xù)，無漏涂、氣泡、剝落、裂紋、麻點(diǎn)及夾雜物等缺陷;涂層應(yīng)基本均勻，無明顯的局部過厚現(xiàn)象;涂層不應(yīng)變色但允許有輕微色差。

2)涂覆量和涂層厚度。標(biāo)準(zhǔn)對不同等級涂層的涂敷量或涂層厚度分為四個(gè)等級，采用磁性測厚儀進(jìn)行檢測，也可以采用溶解稱量法和金相顯微鏡法進(jìn)行檢測。

3)附著力。采用膠帶試驗(yàn)方法檢測達(dá)克羅涂層與基體的附著強(qiáng)度。膠帶試驗(yàn)按GB/T 5270-1985第1.4要求進(jìn)行。合格樣品試驗(yàn)后，涂層不得從基體上剝落或露底，但允許膠帶變色和粘著鋅鋁粉粒。

4)耐鹽霧性能。耐鹽霧性能按照GB/T 10125-1997第3.2.1要求進(jìn)行。涂層經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后，按涂層上出現(xiàn)紅銹的t為120～1000h，分為4個(gè)等級。

5)耐濕熱性能。濕熱試驗(yàn)在濕熱試驗(yàn)箱中進(jìn)行，濕熱試驗(yàn)箱應(yīng)能調(diào)整和控制溫度和濕度。耐濕熱試驗(yàn)后要求涂層無變色、氣泡、剝落及裂紋等缺陷。

除了以上提到的五項(xiàng)涂層的檢測外，在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)需要進(jìn)行氨水烘烤程度試驗(yàn)、導(dǎo)電性試驗(yàn)、涂層硬度檢測、孔隙率檢測、耐熱性及耐藥品性等指標(biāo)測試。

4 達(dá)克羅涂層的應(yīng)用設(shè)計(jì)

通過以上內(nèi)容，能夠簡單認(rèn)知達(dá)克羅涂層的結(jié)構(gòu)組成、防護(hù)機(jī)理、特點(diǎn)、工藝過程和質(zhì)量指標(biāo)，以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)論述達(dá)克羅防腐涂層的合理化應(yīng)用。

在進(jìn)行達(dá)克羅涂層設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)用者需要明確達(dá)克羅涂層的優(yōu)勢，發(fā)揮達(dá)克羅涂層應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，但也要注意其不足之處，避免盲目的應(yīng)用。關(guān)于達(dá)克羅防腐涂層的應(yīng)用需要關(guān)注和理解三方面的內(nèi)容，即涂料、防護(hù)等級和設(shè)計(jì)標(biāo)注。

4.1 涂料的選擇

達(dá)克羅涂層與通常的工業(yè)油漆涂層類似，其實(shí)質(zhì)就是一種涂料經(jīng)過涂覆工藝在產(chǎn)品零部件表面形成一定厚度的涂層，此涂層的自我犧牲起到對基體的防護(hù)。達(dá)克羅涂層的防護(hù)性能與達(dá)克羅涂料存在直接的關(guān)系，是保證達(dá)克羅涂層防護(hù)質(zhì)量的前提條件。所以在達(dá)克羅防腐涂層應(yīng)用中，首先是達(dá)克羅涂料的選擇。

市場上存在多品種達(dá)克羅涂料，不同品種達(dá)克羅涂料的基本組分相同，但各達(dá)克羅涂料廠家的產(chǎn)品性能卻存在差異，都有自己的特點(diǎn)和配方，而優(yōu)秀的生產(chǎn)廠家對自己涂料配方進(jìn)行嚴(yán)格保密，以賺取最大的利益。在進(jìn)行達(dá)克羅涂層設(shè)計(jì)過程中，需要根據(jù)產(chǎn)品零部件要求了解現(xiàn)在應(yīng)用的成熟達(dá)克羅產(chǎn)品，在設(shè)計(jì)文件中明確涂料的種類，才能保證達(dá)克羅涂層技術(shù)應(yīng)用的有效性。

4.2 防護(hù)等級

達(dá)克羅涂層的抗腐蝕性與涂層的厚度成正比，厚度越大抗腐蝕時(shí)間越長，所以在設(shè)計(jì)過程中選擇合適的防護(hù)等級，即涂層的厚度等級。

涂層厚度的選擇與設(shè)計(jì)要求相關(guān)，同時(shí)也要考慮達(dá)克羅涂裝的工藝過程，不能隨意的指定厚度。根據(jù)現(xiàn)有的應(yīng)用狀況和國內(nèi)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將達(dá)克羅的防護(hù)等級分為四類，如表3所示。通過表3可以簡單了解各防護(hù)等級的工藝過程，防腐蝕性能和應(yīng)用環(huán)境。

表3 達(dá)克羅涂層的防護(hù)等級

4.3 設(shè)計(jì)標(biāo)注

達(dá)克羅技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用時(shí)間相對較短，應(yīng)用過程中存在不規(guī)范問題常常導(dǎo)致生產(chǎn)過程的隨意性和質(zhì)量的不可控性，所以應(yīng)提出達(dá)克羅技術(shù)應(yīng)用設(shè)計(jì)的規(guī)范化，即如何通過設(shè)計(jì)標(biāo)注表達(dá)設(shè)計(jì)意圖，保證設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和質(zhì)量控制的有效性。

達(dá)克羅技術(shù)的應(yīng)用通常需要在產(chǎn)品圖紙中明確，為了保證達(dá)克羅技術(shù)應(yīng)用的有效性，設(shè)計(jì)標(biāo)注內(nèi)容通常需要包含達(dá)克羅涂料的類型、防護(hù)級別和涂層的質(zhì)量要求。達(dá)克羅技術(shù)應(yīng)用標(biāo)注內(nèi)容主要由三個(gè)方面組成。

1)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)號(質(zhì)量要求);

2)防護(hù)等級(厚度要求);

3)溶液類型(涂料代號);

例如，按GB/T18684標(biāo)準(zhǔn)要求的達(dá)克羅防護(hù)，級別選擇2級，涂料類型Delta-Tone，則達(dá)克羅技術(shù)的設(shè)計(jì)標(biāo)注內(nèi)容可以表述如下:

零件進(jìn)行達(dá)克羅處理，按GB/T18684標(biāo)準(zhǔn)采用Delta-Tone溶液對零件進(jìn)行表面防護(hù)，δ為4～6μm。

5 結(jié)束語

達(dá)克羅技術(shù)作為一種防腐技術(shù)，其優(yōu)異的防腐性、無氫脆性和環(huán)境污染小，使其在國內(nèi)外各行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，然而它也存在一定的不足和缺點(diǎn)，需要在應(yīng)用過程中注意和避免。

現(xiàn)階段達(dá)克羅技術(shù)逐漸被國內(nèi)設(shè)計(jì)者所應(yīng)用，但在引用過程中由于缺乏對達(dá)克羅技術(shù)的深入理解，往往存在一些隨意性和盲目性，本文從達(dá)克羅技術(shù)防護(hù)機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)、工藝過程和應(yīng)用過程進(jìn)行論述，詳細(xì)闡述達(dá)克羅技術(shù)應(yīng)用各階段的特征，其目的是實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)應(yīng)用的合理化和有效性。

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