高酸低銅酸性鍍銅溶液中添加劑對微盲孔填充效果的影響

姚龍杰，路旭斌，任少軍，王增林

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710062)

引 言

隨著電子設(shè)備的飛速發(fā)展，高密度、輕量化、高集成度的印制電路板成為行業(yè)的必然需求。伴隨著這種需求，對電鍍銅填充微盲孔所用鍍液提出更高的要求。由于高酸、低銅鍍液的分散能力較高，在沉積銅層的質(zhì)量和厚度方面有著非常大的優(yōu)點(diǎn)，因此越來越廣泛的應(yīng)用到微型電子產(chǎn)品銅互連線所需的連接［1］。為了解決高酸、低銅在工業(yè)應(yīng)用上的許多工藝難點(diǎn)，研究人員進(jìn)行了大量的工作。殷列等［2-3］研究了酸銅濃度的改變對微盲孔填充效果的影響。結(jié)果顯示，隨H2SO4濃度的增加與CuSO4·5H2O濃度的降低，鍍液對微盲孔的填充能力顯著下降。王智香等［4］研究了在脈沖電鍍和直流電鍍條件下，高酸、低銅體系對微盲孔填充效果的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中各種添加劑具有一定的協(xié)同作用，必須滿足合適的配比才能獲得較好的填充效果。

本實(shí)驗(yàn)在電鍍銅填充微盲孔的酸性鍍銅溶液中，使用 EPE-8000(分子量為 8000的 PEG-PPGPEG三段共聚物，其中PEG為聚乙二醇，PPG為聚醚多元醇)，Cl－(NaCl或 HCl)，SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)，JGB(格林士蘭)為添加劑，以旋轉(zhuǎn)圓盤電極為輔助，通過恒電流對不同轉(zhuǎn)速下，不同添加劑濃度的鍍銅液陰極電位及電位差的測定，研究了通過電位差的大小來指導(dǎo)微盲孔填充的方法，發(fā)現(xiàn)電位差可以作為衡量鍍液填充能力的一種指標(biāo)，當(dāng)其電位差大于某一數(shù)值時(shí)，均可實(shí)現(xiàn)對于 d為100μm，深度為50μm的微盲孔的完全填充［5］。

為了滿足在高密度互連(HDI)印制線路板(PCB)中對于微盲孔的寬度和深度提出的更高要求，本文在電鍍銅填充微盲孔的高酸、低銅溶液中，更深入的研究了在該體系中通過電位差的大小來指導(dǎo)高深徑比的微盲孔填充的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍前處理

實(shí)驗(yàn)所使用的印制線路板由深圳深南電路有限公司提供，PCB板上有孔徑為 100μm，孔深為100μm的微盲孔。先經(jīng)過化學(xué)鍍銅的方法在微盲孔的表面和內(nèi)部鍍上一層連續(xù)、均勻的銅種子層，δ為2～3μm。

實(shí)驗(yàn)中以2cm×4cm的PCB板為基板，其前處理流程為:在室溫下用5%的硫酸溶液超聲2min，再用2%的過硫酸鈉溶液超聲2min，最后用蒸餾水超聲1min。各步驟之間均用去離子水洗凈。

1.2 電 鍍

實(shí)驗(yàn)中用于所有測試的基礎(chǔ)鍍液組成為180 g/L CuSO4·5H2O、184g/L H2SO4。添加劑為 EPE-8000、Cl－、SPS 和 JGB(均為分析純)，鍍銅溶液用去離子水配制。

PCB樣品板經(jīng)前處理后進(jìn)行電鍍。在電鍍前，需將PCB樣品板放入配好的鍍液中預(yù)浸10min。使用DJS-292型雙顯恒電位儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)作為直流電源，Jκ為1.5 A/dm2，電鍍 t為45min，攪拌速度為700r/min，θ為25℃。陰陽極的間距保持8cm。

1.3 性能測試

1.3.1 填充效果的檢測

微盲孔的填充效果通過DMM-220C型正置金相顯微鏡(上海蔡康光學(xué)儀器有限公司)觀察拋磨后微盲孔的橫截面。通過填充能力和填孔比例衡量微盲孔的填充效果，填孔比例是指同一PCB基板上，填滿的微盲孔數(shù)目與總的微盲孔數(shù)目之比。填充能力如圖1所示，按為H2/H1×100%計(jì)算。

圖1 電鍍銅填充微盲孔的填充能力示意圖

1.3.2 陰極電位及電位差的測定

恒電流測定是在室溫條件下進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)電解液為100mL，各種添加劑加入量待定。測定采用常規(guī)的三電極系統(tǒng):工作電極為 Cu-RDE(d=5mm)，實(shí)驗(yàn)前分別用 d=1.0 和0.5μm Al2O3在拋光布上拋光，水洗，超聲清洗，以確保每次實(shí)驗(yàn)表面狀態(tài)基本一致;對電極為1cm×1cm的鉑片，為了防止在電化學(xué)測量過程中，添加劑與對電極直接接觸，產(chǎn)生不利于測量的副產(chǎn)物，該鉑片與鉑絲連接被放置在一個(gè)含有基礎(chǔ)鍍液的小玻璃管中，玻璃管的底部由多孔材料密封;參比電極為飽和硫酸亞汞電極(SMSE)。采用CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)作為供電設(shè)備，Jκ為1.5A/dm2下，使用Model 616型銅旋轉(zhuǎn)圓盤電極(美國PAR公司)，恒電流測量添加劑的加入對陰極電位的影響。每種配比的電鍍液在恒電流下測量兩次:一次銅旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為100r/min，另一次轉(zhuǎn)速為1000r/min，兩次分別模擬微盲孔底部及表面的對流強(qiáng)度。電化學(xué)分析過程所使用的鍍液用特供的去離子水配制。公式1是電位差值(△φ)的定義式，為 100r/min下的平均陰極電位(φ100)減去1000r/min下的平均陰極電位(φ1000):

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道及本實(shí)驗(yàn)室的研究工作可知，電位差值可以作為一種超級填充能力的表現(xiàn)，在一定的電位差范圍內(nèi)，越高的電位差對應(yīng)更好的填充能力［6-8］。本文系統(tǒng)的研究了通過電位差指導(dǎo)微盲孔填充的方法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在基礎(chǔ)酸性鍍銅溶液中，加入3mg/L SPS，3mg/L JGB和40mg/L Cl－在PCB板上鍍銅。

2.1 EPE-8000對陰極電位及填充效果的影響

圖2 (a)為不同ρ(EPE-8000)對100μm的微盲孔電鍍銅填充后的截面圖;圖2(b)為恒電流測量ρ(EPE-8000)對陰極電位的影響;圖 2(c)為ρ(EPE-8000)對電位差的影響。

圖2 ρ(EPE-8000)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

由圖2(a)可知，在ρ(EPE-8000)由80mg/L變化到320mg/L的過程中，電鍍銅填充后的微盲孔均出現(xiàn)不同程度的空洞，究其原因，為微盲孔的尺寸發(fā)生了變化，鍍液中的成分也應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的變化，原先適合于50μm深的微盲孔填充的鍍液對于該微盲孔的填充并不適合。由圖2(b)可知，隨著EPE-8000的加入，無論是100r/min下的陰極電位還是1000r/min下的陰極電位均變得更負(fù)，顯示出隨著ρ(EPE-8000)的增加，鍍液對銅沉積的抑制作用在增強(qiáng)，但由于100r/min與1000r/min下的陰極電位均同時(shí)降低，因此，ρ(EPE-8000)的變化對于電位差的影響很小。對于填充能力的影響很小。

由圖2(a)可知，ρ(EPE-8000)在相對大的范圍內(nèi)，對鍍液的填充能力影響不大。取ρ(EPE-8000)為200mg/L為合適值，對其它添加劑進(jìn)行研究，然后再對EPE-8000進(jìn)行研究。但較大的正電位差并未出現(xiàn)理想的超級填充。因此，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以知道在對100μm深的微盲孔進(jìn)行填充實(shí)驗(yàn)時(shí)，對于EPE-8000來說，其電位差只能作為其是否能出現(xiàn)至下而上的填充可能性的一種指標(biāo)，并不能作為其填充性能的指標(biāo)。

2.2 Cl－對陰極電位及填充效果的影響

關(guān)于各種添加劑如何協(xié)同作用，目前比較主流的理論為，在加速劑和混合抑制劑的競爭吸附過程中，決定哪種物質(zhì)占主導(dǎo)地位的兩個(gè)因素是氯離子和強(qiáng)制對流強(qiáng)度［9-10］。因此，在電鍍過程中流體動(dòng)力學(xué)的原因和氯離子的質(zhì)量濃度對于獲得理想的填充性能來說至關(guān)重要。但相比于SPS與JGB而言，氯離子的質(zhì)量濃度可以在較大的范圍內(nèi)變動(dòng)而不對填充效果產(chǎn)生影響。

在基礎(chǔ)酸性鍍銅溶液中，加入200mg/L EPE-8000，3mg/L SPS和 3mg/L JGB。圖 3(a)為不同ρ(Cl－)填充后的微盲孔截面圖;圖3(b)為恒電流測量在100和1000r/min下，ρ(Cl－)對陰極電位的影響;圖3(c)為ρ(Cl－)對電位差的影響。

圖3 ρ(Cl－)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

由圖3(a)可知，隨著ρ(Cl－)的增加，電鍍銅填充后的微盲孔均出現(xiàn)空洞，而且 ρ(Cl－)超過100mg/L后，空洞顯著增大，當(dāng)達(dá)到200mg/L時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)填充。研究結(jié)果可知，ρ(Cl－)較高時(shí)，有利于抑制物種的吸附［9-10］。過高的 ρ(Cl－)導(dǎo)致較高的抑制物質(zhì)(EPE-8000、JGB)的吸附，這種過強(qiáng)的抑制作用均出現(xiàn)在板面和微孔底部，因此當(dāng)ρ(Cl－)過高時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)填充。由圖3(b)可知，隨著ρ(Cl－)的增大，陰極電位逐漸降低，顯示出氯離子的加入對于銅沉積具有抑制作用，其抑制作用通過有利于EPE-8000與JGB的吸附來體現(xiàn)的，這與在高銅、低酸酸性鍍銅溶液中所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。由圖3(c)可知，當(dāng)陰極電位趨向于更負(fù)時(shí)，值也逐漸減小，顯示出此時(shí)鍍液的抑制能力變得過強(qiáng)，以至于不能在板面和微盲孔底部產(chǎn)生明顯不同的銅沉積速率，因此，微盲孔內(nèi)部的空洞增大，甚至不能填充。但較大的正電位差并未出現(xiàn)理想的超級填充。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在對100μm深的微盲孔進(jìn)行填充實(shí)驗(yàn)時(shí)，對于氯離子來說，其電位差只能作為其是否能出現(xiàn)至下而上的填充可能性的一種指標(biāo)，并不能作為其填充性能的指標(biāo)。綜合以上結(jié)果可知，ρ(Cl－)在10～100mg/L范圍內(nèi)，對微盲孔的填充效果均未出現(xiàn)很顯著的影響，有很大的可控空間。因此，本實(shí)驗(yàn)將ρ(Cl－)定為40mg/L，進(jìn)一步對SPS和JGB進(jìn)行研究。

2.3 SPS對陰極電位及填充效果的影響

在基礎(chǔ)酸性鍍銅溶液中，加入200mg/L EPE-8000，40mg/L Cl－和 3mg/L JGB。圖 4(a)為不同ρ(SPS)下，電鍍銅填充后的微盲孔截面圖;圖4(b)為恒電流測量在100和1000r/min下，ρ(SPS)對陰極電位的影響;圖4(c)為ρ(SPS)對電位差的影響。

圖4 ρ(SPS)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

由圖4(a)可知，當(dāng) ρ(SPS)在0.5 ～5.0mg/L 的范圍內(nèi)變化時(shí)，其填充能力無明顯的變化，但當(dāng)ρ(SPS)繼續(xù)增大時(shí)，填充后的微盲孔中的空洞逐漸增大，當(dāng)ρ(SPS)達(dá)到11mg/L時(shí)，填充效果最差。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)镾PS特殊的化學(xué)特性決定的。與抑制劑和整平劑在銅表面的依賴于氯離子的吸附不同，SPS在銅表面的吸附不單純的依賴于氯離子［11-12］。當(dāng)鍍液中沒有氯離子存在時(shí)，SPS能夠直接吸附到銅的表面，形成Cu—S鍵，這種特性類似于自我聚集單層(SAM)［13-14］。高的ρ(SPS)減弱了EPE-8000與JGB在板面上對銅沉積的抑制作用，導(dǎo)致更多的銅沉積在表面，而不是微盲孔的內(nèi)部，如圖4(a)中ρ(SPS)=11mg/L時(shí)的表面形貌。由圖4(b)可知，隨著 ρ(SPS)的增加，100和1000 r/min下的陰極電位均提高，顯示出SPS的加入對于銅沉積具有加速作用。由圖4(a)與(c)可知，其電位差值與填充能力并不相符，說明當(dāng)鍍液中其他組分固定，ρ(SPS)為變化量時(shí)，其電位差值并不能作為填充100μm深微盲孔時(shí)的填充能力的指示。綜上結(jié)果，在ρ(SPS)=0.5～5.0mg/L獲得了相對較好的填充效果。因此將ρ(SPS)定位3mg/L，對JGB進(jìn)行研究。

2.4 JGB對陰極電位及填充效果的影響

在基礎(chǔ)酸性鍍銅溶液中，加入200mg/L EPE-8000，40mg/L Cl－和3mg/L SPS。圖 5(a)為不同的ρ(JGB)下，電鍍銅填充后的微盲孔截面圖;圖5(b)為恒電流測量在100和1000r/min下，ρ(JGB)對陰極電位的影響;圖5(c)為不同轉(zhuǎn)速下的電位差與ρ(JGB)的關(guān)系。

由圖5(a)可以看出，當(dāng)ρ(JGB)由1mg/L增大到11mg/L時(shí)，均未實(shí)現(xiàn)無空洞的超級填充。當(dāng)ρ(JGB)達(dá)到11mg/L時(shí)，填充效果最差。其原因?yàn)檫^量的JGB的加入，產(chǎn)生了過強(qiáng)的抑制作用，使鍍液的填充性能顯著下降。由圖5(b)可以看出，隨著ρ(JGB)的增大，100和1000r/min轉(zhuǎn)速下的陰極電位均減小，由此顯示出JGB的加入對于銅沉積是具有抑制作用的，可以看出抑制的程度由兩個(gè)因素決定:強(qiáng)制對流和JGB的質(zhì)量濃度。由圖5(c)可知，隨著陰極電位變得更負(fù)，電位差值逐漸降低，顯示出此種配比的鍍液抑制能力太強(qiáng)不能產(chǎn)生較大的底部與上部的電位差。因此填充性能減小的相當(dāng)嚴(yán)重［圖5(a)中ρ(JGB)=11mg/L］。由圖5(a)與(c)可知，其電位差值與填充能力并不相符。說明當(dāng)鍍液中其他組分為定值，ρ(JGB)為變化量時(shí)，其電位差值并不能作為填充100μm微盲孔時(shí)的填充能力的指示。

圖5 ρ(JGB)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

2.5 電流密度對微盲孔填充效果的影響

電鍍的基本工藝參數(shù)有電流密度和電鍍時(shí)間，攪拌速率和鍍液溫度。通過改變電鍍參數(shù)實(shí)現(xiàn)無縫隙、無空洞的填充是最有效，最直接的方式。在高酸、低銅酸性鍍銅溶液中，添加 EPE-8000、Cl－、SPS和JGB四種添加劑，在Jκ為1.5A/dm2下電鍍45min，并未找到合適的填充范圍，為此在固定添加劑配比的情況下，通過選擇合適的電鍍工藝參數(shù)，來實(shí)現(xiàn)無空洞的超級填充。

電流密度對填充效果有重要的影響。電流密度越大，對應(yīng)的電鍍時(shí)間越短。而當(dāng)電流密度過高時(shí)，鍍層的結(jié)晶松散，添加劑的作用消弱，出現(xiàn)空洞，甚至不會(huì)發(fā)生填孔［15］。電鍍液組成為:180g/L CuSO4·5H2O、184g/L H2SO4、200mg/L EPE-8000、40mg/L Cl－、3mg/L SPS 和 3mg/L JGB。在此條件下研究電流密度對其填充效果的影響。

圖6 為不同的電流密度和不同電鍍時(shí)間對微盲孔填充效果的影響。由圖 6可知，在 Jκ由1.5 A/dm2逐漸降低的過程中，電鍍后的微盲孔內(nèi)形成的空洞呈逐漸減少的趨勢。在Jκ由1.5A/dm2下降到0.4A/dm2后，調(diào)整電鍍t為130min，實(shí)現(xiàn)了對d為100μm，深度為100μm的微盲孔的完全填充，填充率為95%，表面銅層δ為10μm。連續(xù)磨出4排微盲孔，在同一排微盲孔中，均無空洞出現(xiàn)，符合工業(yè)生產(chǎn)要求的質(zhì)量。工業(yè)上對電鍍時(shí)間的要求一般限定在1h之內(nèi)，在0.4A/dm2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)完全填充需130min，未滿足工業(yè)化生產(chǎn)對時(shí)間的要求，但為解決空洞問題找到了一種方法。

圖6 電流密度對微盲孔填充效果的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在電流密度降低的過程中，微盲孔的填充效果呈優(yōu)化趨勢。這是由于在較大的電流密度下，銅沉積的速率較快，導(dǎo)致添加劑與銅離子的消耗速率較快。然而微盲孔的 d僅為100μm，深度為100μm，電鍍液進(jìn)入微盲孔時(shí)存在一定的困難，微盲孔內(nèi)的鍍液更新不能同步完成，導(dǎo)致盲孔內(nèi)添加劑和銅離子的消耗速率趕不上更新速率，因此在微盲孔內(nèi)鍍液中還沒及時(shí)補(bǔ)充的情況下，較大的電流密度已經(jīng)使銅沉積在了基板的表面，使盲孔封口，在電鍍填孔完成后微盲孔內(nèi)出現(xiàn)空洞的現(xiàn)象。而在較小的電流密度下，銅沉積的速率較慢，微盲孔內(nèi)的鍍銅液得到及時(shí)補(bǔ)充，可以減少由于銅離子供應(yīng)不足所引起的空洞，使微盲孔的填充效果得到優(yōu)化。電鍍效率顯著減弱，對于工業(yè)化生產(chǎn)是致命的。

3 結(jié)論

本文在實(shí)驗(yàn)室的研究基礎(chǔ)之上，在高酸、低銅酸性鍍銅溶液中對d為100μm，深度為100μm的微盲孔進(jìn)行了電鍍銅填充的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對該規(guī)格的微盲孔填充時(shí)，電位差只能作為是否具有至下而上的填充行為的標(biāo)準(zhǔn)，并不能作為衡量填充能力的指標(biāo)，但可以作為尋找合適的添加劑及其配比的一種方法，因?yàn)椋裟撤N配比的電鍍液能夠?qū)崿F(xiàn)無縫隙、無空洞的超級填充，其不同轉(zhuǎn)速下的電位差必為正值，但在該體系下，并未找到合適的添加劑濃度范圍實(shí)現(xiàn)完全填充;通過改變電鍍工藝參數(shù)，來改善填充效果是可行的。當(dāng) Jκ降至0.4 A/dm2時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對d為100μm，深度為100μm的微盲孔的完全填充，但是電鍍效率顯著減弱，電鍍t延長為130min，對于工業(yè)化生產(chǎn)是致命的。

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