使用草酸作為沉淀劑提高腐植酸品質(zhì)

Guido Meyer, Renate Kl?cking 著 張彩鳳 王麗君 譯

(1 工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)研究所 齊陶市 德國(guó) 2 中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)質(zhì)量檢測(cè)中心 太原 030012 3 太原師范學(xué)院 太原 030012)

在最近幾年，Saxonian漁場(chǎng)一直飽受一種侵染魚(yú)鰓的嚴(yán)重傳染性疾病的影響，患該病魚(yú)的死亡率高達(dá)80%～100%。這種流行病給魚(yú)養(yǎng)殖場(chǎng)的生產(chǎn)者和觀賞鯉魚(yú)(類似錦鯉)的生產(chǎn)商造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

這種傳染病被稱為錦鯉皰疹病毒感染(KHVI)，其病原體是一種皰疹——鯉科的皰疹病毒3。從腐植酸領(lǐng)域多年的豐富經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，腐植酸能夠抵抗人類皰疹病毒。本文考察了腐植酸是否也能抵抗KHV。

在過(guò)去20年里，關(guān)于腐植酸醫(yī)用效果的報(bào)告(持懷疑論)越來(lái)越多。腐植酸對(duì)有毒重金屬和芳香族有機(jī)化合物有高親和力，通常認(rèn)為對(duì)環(huán)境污染物的分布和儲(chǔ)存做出了重要貢獻(xiàn)。此外，腐植酸是高度活躍的化合物，可以促成許多反應(yīng)。在過(guò)去，這些屬性也導(dǎo)致了一些負(fù)面作用。如腐植酸在制備的飲用水中有助于有毒的三氯甲烷的形成。這些問(wèn)題促使我們開(kāi)發(fā)一個(gè)分離腐植酸動(dòng)議，降低腐植酸中結(jié)合的有毒有機(jī)物和鹵代化合物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

合成級(jí)試劑乙酸甲酯和c-己烷；用于GPC/高效液相色譜或腐植酸分離的水, 使用SG Reinstwassersystem Typ Clear UV純化。用于GPC/HPLC的有機(jī)溶劑使用高效液相色譜級(jí)更好；其他化學(xué)物質(zhì)為分析純。所有化學(xué)物質(zhì)都被回收。有機(jī)萃取：乙酸甲酯∶c-己烷=3∶2對(duì)冷凍干燥的泥炭在索氏提取器中提取,至提取物無(wú)色為止，真空冷凍干燥。堿抽提：殘?jiān)?0 ℃水中的懸浮物(10 mL/g潮濕泥炭)，用氫氧化鈉控制pH值到9.0，混合攪拌2 h，離心(2800轉(zhuǎn)，10 min)或過(guò)濾。腐植酸沉淀：1.0 L的提取液，分別在30 ℃(pH值1.5～2.0)用0.33 L的0.50 M草酸(OA)或10%鹽酸酸化，攪拌0.5 h，離心沉淀，水洗(OA:3-4 x(HPLC);HCl:1 x)。

1.2 腐植酸鹽合成

腐植酸原料溶解在水中的pH值為7.0，離心(16500 g，3 h)移除不溶性物質(zhì)和凍干。GPC/高效液相色譜法: 使用配備自動(dòng)取樣器的瓦里安Prostar高效液相色譜系統(tǒng)和二極管陣列檢測(cè)器被。GPC是基于PSS BIO MCX列(1000 a、5 μm)使用283.9 mg Na2HPO4，87.7 mg H4EDTA，467.5 mg NaCl，1.00 L水∶正丙醇=7∶3作為洗脫液。校準(zhǔn)使用聚苯乙烯磺酸鹽(1-1013千道爾頓)(PSS GmbH是一家德國(guó)美因茨)，茜素年代紅(320)，p-氨基水楊酸(153)和p-羥基苯甲酸酸(138)作為標(biāo)準(zhǔn)。NaNO3和[鐵(EDTA)]Cl作為標(biāo)記，分別在254 nm檢測(cè)。高效液相色譜法對(duì)一個(gè)LiChroCART執(zhí)行250-4,rp 18(5μm)。與7.80 g NaH2PO4在1.00 L水的pH值2.8作為洗脫液。在202 nm檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

腐植酸制備如圖1。

冷凍干燥的泥炭用乙酸甲酯和c己烷去除有機(jī)溶雜質(zhì)。然后腐植酸的萃取用氫氧化鈉調(diào)pH=9。強(qiáng)酸對(duì)腐植酸起沉淀作用，使pH<2，以確保完整的腐植酸沉淀。使用的沉淀劑表1中列出。我們不希望使用很強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，未來(lái)我們計(jì)劃去探討可能的腐植酸適應(yīng)的pH值。三氟乙酸、三氯乙酸和氨基磺酸會(huì)非常適合，但不能與鹵素和氮的分別結(jié)合。因此，我們測(cè)試了下一個(gè)最適合的草酸(OA)和檸檬酸，發(fā)現(xiàn)它們?cè)谀嗵坷飳?duì)腐植酸沉淀和質(zhì)量都很好。此外，兩酸對(duì)魚(yú)有負(fù)離子低毒性(如：草酸鈉：LC50(斑馬魚(yú))=630 mg/L、96 h；檸檬酸：LC50(雅羅魚(yú))=440 mg/L、48h，(MSDS,2012)為水溶性，因此可以通過(guò)拆卸清洗腐植酸沉淀。采用高效液相色譜法測(cè)定以來(lái)OA，量化更容易，進(jìn)一步從泥炭沼澤中表現(xiàn)出高度的分解。為了探索如何用草酸從已分解泥炭中分離腐植酸，我們使用從第二個(gè)采樣點(diǎn)的泥炭沼澤上提取腐植酸，使用鹽酸沉淀或OA分別徹底清洗和轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的鈉鹽。迄今為止，分析總結(jié)了獲得的數(shù)據(jù)如表2所示。在所有情況下通過(guò)HCl沉淀達(dá)到71%～91%的材料再由新開(kāi)發(fā)的分離過(guò)程處理。這些化合物的組成在腐植酸的限制范圍內(nèi)已經(jīng)被報(bào)道。然而，C/N比例表明來(lái)自Dierh?ger Moor的腐植酸氮含量較低。通過(guò)GPC得到的分子質(zhì)量分布表明，本文使用的方法小分子量的腐植酸比較少。OA處理的腐植酸在270 nm有更高的吸收證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。材料的損失最有可能發(fā)生在移除OA的洗滌過(guò)程，后來(lái)洗液產(chǎn)量越來(lái)越褐色，進(jìn)一步減少材料的損失的實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。

表1 用于沉淀腐植酸的水溶性有機(jī)酸Tab.1 Water soluble organic acids that are candidates for the precipitation of HA

表2 來(lái)自于Dierh?ger Moor(DM)泥炭分離出的腐植酸鈉分析數(shù)據(jù)Tab.2 Analytical data of sodium humates isolated from peat samples from the Dierh?ger Moor(DM)

3 結(jié)論

本文研究測(cè)試了一種新的沉淀Dierh?ger Moor的水溶性腐植酸的方法。與鹽酸沉淀的方法相比較，草酸能夠沉淀71%～91%的腐植酸。根據(jù)分析數(shù)據(jù)顯示，草酸沉淀法比較適用于偏低分子量的腐植酸。

致謝和參考文獻(xiàn)(略)

譯自：Function of Natural Organic Matter in Changing Environment，2011，595～597。