價(jià)電子對(duì)互斥理論與電價(jià)理論相結(jié)合判定分子的共軛類型*

吳貴升 袁聯(lián)群

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 上海 201418 )

共軛效應(yīng)為有機(jī)化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)的重要理論之一，可以有效分析具有共軛效應(yīng)化合物分子、離子或自由基的穩(wěn)定性，酸堿性以及反應(yīng)活性，同時(shí)，也可以解釋該類分子的顏色效應(yīng)[1-2]。通常只含碳原子化合物的共軛效應(yīng)比較簡(jiǎn)單，但是對(duì)于一些包含雜原子并且共軛π鍵不是特別明顯的有機(jī)分子或離子，共軛效應(yīng)判定較為困難，這也是學(xué)生學(xué)習(xí)的難點(diǎn)之一。

分子軌道理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論是近代研究化學(xué)鍵的3大基本理論，其中分子軌道理論能解釋許多其他理論不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，它認(rèn)為原子軌道依據(jù)一定的規(guī)則線性組合成一組全新的分子軌道，偏重于對(duì)整個(gè)分子進(jìn)行分析[1-2]。價(jià)鍵理論則偏重于對(duì)成鍵原子間的價(jià)電子對(duì)進(jìn)行分析，其中雜化軌道理論和價(jià)電子對(duì)互斥理論又為價(jià)鍵理論的補(bǔ)充內(nèi)容，關(guān)于二者的關(guān)聯(lián)和互補(bǔ)已有不少文獻(xiàn)闡述，其基本出發(fā)點(diǎn)都是基于分子中中心原子的價(jià)電子對(duì)采取何種構(gòu)型使分子能量最低[3-8]。但是利用分子軌道理論和價(jià)鍵理論相結(jié)合來(lái)討論分子化學(xué)鍵則鮮有報(bào)道。

在分析共軛π鍵時(shí)，其先決條件是分子中所有參加共軛的原子必須在同一個(gè)平面上，其次是π電子數(shù)小于參加成鍵的p軌道的2倍[1-2]。因此判定哪些原子在同一平面，并且確定共軛電子數(shù)為分析共軛π鍵形成的兩大重要步驟，但僅通過(guò)分子軌道理論有時(shí)較難處理。本文通過(guò)價(jià)電子互斥理論，先確定中心原子的電子對(duì)結(jié)構(gòu)，并得出哪些原子處于同一平面；然后根據(jù)雜化軌道理論得出中心原子的雜化類型，排除σ鍵，僅分析π鍵，并根據(jù)價(jià)鍵理論確定參加共軛的原子對(duì)共軛π鍵所貢獻(xiàn)的電子數(shù)，最終達(dá)到確定分子共軛類型的目的。

1 價(jià)電子對(duì)互斥(VSEPR) 理論要點(diǎn)

VSEPR理論認(rèn)為[1-2]分子的幾何構(gòu)型由中心離子或原子周圍的價(jià)電子對(duì)決定，即總是采取電子對(duì)排斥作用最小的幾何結(jié)構(gòu)，從而保持分子的能量最低。價(jià)電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子，當(dāng)知道成對(duì)電子和孤對(duì)電子的數(shù)目時(shí)，可以很方便地判定分子的構(gòu)型。

根據(jù)總電子對(duì)的數(shù)目，可以初步判定總電子對(duì)的空間構(gòu)型以及中心原子或離子的雜化類型，與本文相關(guān)的類型見(jiàn)表1。

表1 總電子對(duì)的數(shù)目、空間構(gòu)型以及中心原子雜化類型之間的關(guān)系

2 化合物共軛類型的判別

2.1 判別規(guī)則

對(duì)于一個(gè)共軛類型的化合物，其共軛類型可以根據(jù)以下步驟進(jìn)行判別：

1) 確定中心原子或離子，化合物中不止包含一個(gè)中心離子，要逐一判別；

2) 根據(jù)VSEPR理論，求其總電子對(duì)數(shù)，判定雜化類型，并確定其σ鍵以及孤對(duì)電子；

3) 確定摒除雜化軌道所用的p軌道，確定其所剩余的p軌道(pz或py和pz，簡(jiǎn)稱p剩)的電子數(shù)；

4) 根據(jù)價(jià)鍵理論，分析中心原子或離子相連的原子的p剩電子數(shù)，并確定其共軛中心數(shù)目；

5) 確保中心原子的σ鍵的成鍵鍵電子對(duì)數(shù)和孤對(duì)電子數(shù)目為2的前提下，體系所剩余的電子均放到共軛π鍵上，最終確定共軛電子數(shù)。

2.2 實(shí)例分析

2.2.1 中心離子僅包含碳原子的體系

表2 碳原子體系的分子結(jié)構(gòu)與共軛類型

2.2.2 含雜原子的體系

表3 含雜原子體系的分子結(jié)構(gòu)與共軛類型

2.2.3 含有多個(gè)共軛體系

圖1 CO2的分子結(jié)構(gòu)以及共軛類型

3 結(jié)論

采用價(jià)電子互斥理論與雜化軌道理論相結(jié)合的方法，首先確定中心原子或離子的雜化類型以及總電子對(duì)的結(jié)構(gòu)，判定哪些原子在同一平面；然后根據(jù)雜化軌道理論得出中心原子的雜化類型，然后摒除σ鍵，僅分析π鍵，并根據(jù)價(jià)鍵理論，確定參加共軛的原子對(duì)共軛π鍵所貢獻(xiàn)的電子數(shù)，最終達(dá)到確定分子共軛類型的目的。雖然價(jià)鍵理論和分子軌道理論是兩種不同的理論，但是兩者結(jié)合可以簡(jiǎn)化對(duì)分子，尤其是含有雜原子分子共軛類型的判別。

參 考 文 獻(xiàn)

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