多相反應(yīng)系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度變化的圖形討論

劉輝 馬子川

(河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 河北石家莊 050016)

碳酸鈣分解反應(yīng)

(1)

是一個典型的多相反應(yīng)。許多教材[1-5]在討論多相反應(yīng)平衡時，都是以該反應(yīng)為例進(jìn)行論述。參加反應(yīng)的3個物種各自處于不同的相，且對純固體來說，其活度為1，因此，在該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K?)表達(dá)式中,只出現(xiàn)平衡時CO2的壓力，即：

(2)

為了尋找化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件，教材中通常是以均相反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化為例進(jìn)行討論。反應(yīng)進(jìn)度是描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用ξ表示，其定義式為：

(3)

式(3)中nB,0和nB分別代表反應(yīng)在起始時刻和t時刻系統(tǒng)中組分B的物質(zhì)的量，νB是組分B在反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。均相反應(yīng)的G-ξ曲線形狀通常如圖1(a)所示，其平衡位置一目了然。然而，對于多相反應(yīng)(1)，系統(tǒng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度ξ變化的圖形卻很少有教材涉及。呂瑞東等[6]曾經(jīng)以碳酸鈣分解反應(yīng)為例討論了多相反應(yīng)的G-ξ曲線的形狀，指出該反應(yīng)的G-ξ為一直線，由于不存在混合吉布斯函數(shù)，反應(yīng)將單方向地進(jìn)行到一種或數(shù)種反應(yīng)物消失。文獻(xiàn)[6]給出的碳酸鈣分解反應(yīng)的G-ξ曲線示意于圖1(b)中。顯然，由圖1(b)不能直觀地觀察到平衡的存在。

圖1 化學(xué)反應(yīng)的G-ξ曲線

實際上，對反應(yīng)(1)來說，在封閉系統(tǒng)中、一定的溫度下，其平衡的存在是毋庸置疑的。由于ΔAT,V可用于判斷等溫等容條件下反應(yīng)的方向與限度，本文將就反應(yīng)(1)在等溫等容條件下進(jìn)行時利用A-ξ曲線觀察反應(yīng)(1)平衡的存在。重點考察不同溫度及不同容器容積時反應(yīng)的A-ξ曲線的形狀，以期獲得對反應(yīng)(1)存在平衡的直觀理解。文中A-ξ曲線由Origin軟件繪制，ξ的取值從0.002起(因公式中出現(xiàn)lnξ項)，間隔0.002。具體推導(dǎo)如下：

設(shè)在一個體積一定的封閉系統(tǒng)中有以下反應(yīng)：

ξ=0nmol 0 0

ξ=ξ(n-ξ) molξmolξmol

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)是一個多組分系統(tǒng)，由熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式得:

dA=-SdT-pdV+∑μBdnB

在等溫等容條件下，有：

dA=∑μBdnB

積分上式，得：

A=∑μBnB

(4)

反應(yīng)進(jìn)度為ξ時，有：

A=∑μBnB=(n-ξ)μ(CaCO3)+ξμ(CaO)+ξμ(CO2)

(5)

由于對同一個反應(yīng)系統(tǒng)來說，對于每一個反應(yīng)進(jìn)度ξ均有:

故可將反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢的表達(dá)式代入式(5),得：

(6)

CO2可視為理想氣體，則p(CO2)V=ξRT，將其代入式(6),得：

整理得：

(7)

圖2 不同溫度下式(7)中第4項圖像1—500K；2—600K；3—700K；4—800K；5—900K

由以上分析可以看出，實際的A-ξ圖像是兩條直線與一條U形曲線的組合，組合的結(jié)果仍為曲線，且在曲線上有最低點出現(xiàn)，該點即對應(yīng)著化學(xué)平衡的位置。但直線斜率的大小受反應(yīng)本征量(μ?(CaO)+μ?(CO2)-μ?(CaCO3))、反應(yīng)溫度和反應(yīng)系統(tǒng)體積的影響，進(jìn)而影響曲線最低點的位置(即平衡的位置)。下面就不同溫度和不同容器容積時A-ξ圖像的形狀進(jìn)行描述。

1 溫度對A-ξ圖像形狀的影響

(8)

表1 不同溫度碳酸鈣的分解壓和反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的

圖3 溫度對碳酸鈣分解反應(yīng)A-ξ曲線形狀的影響

2 容器的容積對A-ξ圖像形狀的影響

圖4 500K和700K時容器體積對碳酸鈣分解反應(yīng)A-ξ曲線形狀的影響

以500K和700K時的反應(yīng)為例進(jìn)行討論。改變反應(yīng)容器的容積，其他條件同前。A-ξ曲線的形狀隨容積變化分別如圖4所示。由圖4可見，在500K時，隨著容器容積的增大，A-ξ曲線由原來的一條單調(diào)增加的函數(shù)圖像逐漸變?yōu)橛凶畹忘c出現(xiàn)的曲線，最低點時對應(yīng)著反應(yīng)到達(dá)平衡態(tài)。當(dāng)容積為100m3時，平衡時的反應(yīng)進(jìn)度ξe=0.086mol。700K、V=1m3時，A-ξ曲線在ξ<1mol的范圍內(nèi)就已經(jīng)出現(xiàn)平衡。當(dāng)容器的體積增加時，平衡右移。這是因為溫度一定時，CO2的平衡壓力一定，當(dāng)容器的容積增加時，需要分解更多的碳酸鈣才能達(dá)到CO2的平衡壓力所致。

綜上，對于碳酸鈣分解這個多相反應(yīng)而言，在反應(yīng)過程中，其Helmholtz函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度ξ變化的圖形因反應(yīng)條件而異。在等溫等容條件下，通過A-ξ曲線可以直觀地觀察到平衡的位置以及溫度和容器容積等條件對平衡位置的影響。該結(jié)果有助于學(xué)生對于多相反應(yīng)平衡的理解。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 胡英.物理化學(xué)(上冊).第5版.北京：高等教育出版社，2007

[2] 萬洪文，詹正坤.物理化學(xué).第2版.北京：高等教育出版社，2010

[3] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué)(上冊).第5版.北京：高等教育出版社，2004

[4] 朱志昂.近代物理化學(xué)(下冊).第3版.北京:科學(xué)出版社，2004

[5] Atkins P,de Paula J.Physical Chemistry.8th ed.Oxford University Press,2008

[6] 呂瑞東，高丕英.大學(xué)化學(xué),2009,24(2):60