鐵電薄膜漏電流的應(yīng)變調(diào)控*

文娟輝 楊瓊 曹覺先 周益春

1 引言

由于鐵電材料具有壓電、電光、聲光、熱釋電、光折變和高介電系數(shù)等優(yōu)良特性,鐵電材料在鐵電隨機存取存儲器(FRAM)、動態(tài)隨機存儲器(DRAM)、高介電常數(shù)電容器、聲學(xué)器件、熱釋電探測器等多功能器件具有廣泛的應(yīng)用.特別值得提出的是,由于鐵電薄膜材料具有很穩(wěn)定的化學(xué)性能和抗輻射性能強等優(yōu)點,納米尺度鐵電材料在非易失性FRAMs中具有潛在應(yīng)用前景.隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展,在研究鐵電薄膜材料的過程中,研究人員發(fā)現(xiàn)鐵電薄膜比塊體材料性能更優(yōu)良、更容易向?qū)嵱没较虬l(fā)展.當(dāng)鐵電薄膜的厚度接近幾納米時,漏電流成了一個決定器件完整性和可靠性的重要指標(biāo)[1-5].影響鐵電薄膜漏電流的因素有很多.例如,李建軍等[6]通過La,V共摻雜的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的溶膠-凝膠法制備及性能測試研究,發(fā)現(xiàn)La,V摻雜后薄膜的漏電流密度明顯降低,提高了薄膜漏電流特性;Sim?Oes等[7]研究指出,不同電極對Bi3.25La0.75Ti3O12鐵電薄膜的鐵電性能和漏電流具有十分大的影響;通過研究BiFeO3多鐵性材料的電子輸運特性,Seidel等[8]發(fā)現(xiàn)可以通過增減鐵電疇壁來控制器件的漏電流.漏電流不僅影響器件的保持性能,而且對鐵電薄膜中的疇壁運動、缺陷演化、極化強度都具有重要的影響.沈效農(nóng)和王弘[9]在研究鐵電薄膜導(dǎo)電過程與機理時,認(rèn)為鐵電薄膜的極化強度隨時間變小時伴隨著漏電流逐漸增大,漏電流增加預(yù)示著鐵電薄膜的電學(xué)性質(zhì)劣化.因此,漏電流是影響鐵電薄膜材料性能至關(guān)重要的因素.有效抑制鐵電薄膜中的漏電流、提高材料的鐵電性能是當(dāng)前鐵電材料領(lǐng)域的熱點問題.Cheng等[10]通過對磁性隧道結(jié)的漏電流研究指出,增加薄膜厚度,漏電流明顯減小,整流效應(yīng)顯著加強;賈建峰等[11]在MgO/(Ba0.8Sr0.2)TiO3多層薄膜的介電和漏電特性研究中,發(fā)現(xiàn)MgO層的引入改變了(Ba0.8Sr0.2)TiO3的介電特性和漏電流行為,使薄膜的漏電流降低了3個數(shù)量級.

本文主要采用第一性原理探討應(yīng)變對鐵電薄膜漏電流的調(diào)控.實際上,由于多層膜的制備,鐵電薄膜與襯底及電極之間的界面狀態(tài)不可避免地會使鐵電薄膜存在應(yīng)變.應(yīng)變是影響鐵電薄膜材料性能的重要因素,尤其是當(dāng)薄膜的厚度降低到納米尺度以后,應(yīng)力對薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、性能、界面處的缺陷和電子密度都會產(chǎn)生至關(guān)重要的影響.如果能有效控制鐵電薄膜中的應(yīng)變?yōu)槲宜?鐵電薄膜的物理性能將得到極大提高.Scott[12]指出襯底/鐵電薄膜界面和高應(yīng)變態(tài)將是今后的鐵電材料的重點研究方向.王彪課題組通過理論研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變會誘發(fā)PbTiO3的順電-鐵電相變,并且分別研究了順電和鐵電PbTiO3的輸運性質(zhì)[13,14].極化、疇壁、應(yīng)變等因素是影響鐵電薄膜漏電流的重要因素.在本文中,僅僅以BaTiO3的順電相為例,采用非平衡格林函數(shù)來探討外加應(yīng)變對其輸運性質(zhì)的影響及其機理.我們發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)變能有效抑制漏電流,特別是當(dāng)壓應(yīng)變?yōu)?%時,其漏電流相對于無應(yīng)變狀態(tài)降低近10倍.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的VASP軟件包來實現(xiàn)Pt/BaTiO3/Pt界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計算中采用投影綴加波法(PAW)[15]描述離子和電子之間的相互作用,而交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用GGA-PBEsol[16];平面波截斷動能為450 eV;采用6×6×1 Monkhorst-Pack[17]K點網(wǎng)格;結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為所有原子間Hellmann-Feynman力均小于0.005 eV/?A.

如圖1所示,本文構(gòu)建了以TiO2為終端的Pt/TiO2-(BaO-TiO2)n/Pt三明治界面結(jié)構(gòu),O原子位于Pt原子的正上方.為了得到順電相的BaTiO3薄膜,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中,保持體系關(guān)于中心TiO2原子層鏡面對稱.平面內(nèi)晶格常數(shù)固定在順電相BaTiO3優(yōu)化晶格常數(shù)3.987?A,真空層厚度為15?A.鐵電薄膜的漏電流和傳輸概率的研究采用ATOMISTIX TOOLKIT(ATK)[18]來模擬計算,它是基于密度泛函理論,利用非平衡格林函數(shù)方法來處理納米器件在外置偏壓下的電子輸運性質(zhì).采用的交換關(guān)聯(lián)泛函是GGA-PBE,橫向布里淵區(qū)積分采用8×8的k點網(wǎng)格.

3 結(jié)果分析和討論

3.1 BaTiO3鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)分析

為了探索應(yīng)變對鐵電隧道結(jié)輸運性質(zhì)的影響,首先構(gòu)建了一個Pt/TiO2-(BaTiO3)m/Pt的順電態(tài)模型如圖1所示(m=5).它分為左電極、中間散射區(qū)和右電極,中間散射區(qū)是由鈦酸鋇層和左右電極表層所組成,所研究的鈦酸鋇模型是以TiO2為終端界面,并且氧原子位于最外層Pt電極的上面.本文考慮的外加應(yīng)變ε=(as-a0)/as[19],其中as是加應(yīng)變的鐵電隧道結(jié)的平面內(nèi)晶格常數(shù),a0是不加應(yīng)變時的結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù).當(dāng)加上應(yīng)變時,產(chǎn)生應(yīng)變場,平面內(nèi)晶格常數(shù)由a0變?yōu)閍s,而原子位置會沿界面法線方向弛豫[13].

圖1 Pt/BaTiO3/Pt的結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 漏電流

為了研究BaTiO3鐵電隧道結(jié)在外加應(yīng)變下的電子輸運性質(zhì),本文使用ATOMISTIX TOOLKIT(ATK 2008.10)軟件包計算不同應(yīng)變下BaTiO3鐵電隧道結(jié)的輸運性質(zhì).在納米器件中,漏電流可以由Landauer—B¨uttiker表示為[20,21]

式中μL和μR分別為左右電極的化學(xué)勢而nF(E)為費米狄拉克分布函數(shù),T(E)為電子的傳輸概率.當(dāng)溫度為0 K時,漏電流表達式(1)可以簡化成

我們主要利用(2)式探討應(yīng)變對有限偏壓下鐵電薄膜漏電流的影響特征.圖2分別給出了鐵電薄膜應(yīng)變?yōu)棣?-4%,-2%,0,2%,4%時,漏電流隨偏壓的變化關(guān)系.圖中的正負(fù)號分別對應(yīng)拉應(yīng)變和壓應(yīng)變.從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著拉伸應(yīng)變的增加,漏電流顯著增加,而在壓應(yīng)變狀態(tài)下,漏電流急劇減小.特別值得提出的是,當(dāng)壓應(yīng)變ε=-4%時,漏電流相對于無應(yīng)變狀態(tài)的鐵電薄膜降低近一個數(shù)量級,這說明漏電流得到了極大抑制.因此,我們的研究結(jié)果顯示,可以通過應(yīng)變來調(diào)控鐵電薄膜的漏電流,提高鐵電薄膜及其器件的電學(xué)性能.

鐵電薄膜的厚度是影響材料漏電流的一個重要因素,圖3給出了鈦酸鋇薄膜厚度對其漏電流的影響.通過不同厚度下鈦酸鋇的I-V特征曲線分析,發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增加其漏電流逐漸減小.圖3中插圖給出了偏壓為1 V時,漏電流隨鈦酸鋇層數(shù)的變化關(guān)系.通過擬合,發(fā)現(xiàn)漏電流與薄膜厚度呈現(xiàn)指數(shù)變化關(guān)系.依據(jù)Es-Souni等[22]給出的SCLC導(dǎo)電機制,漏電流與薄膜厚度的關(guān)系可表述為I=,其中C,n,m均為常數(shù),I為漏電流密度,d為薄膜厚度,V為電場強度.因此,隨著鐵電薄膜厚度的增加,漏電流將明顯受到抑制.由此可見,要降低鐵電薄膜的漏電流,提高鐵電薄膜的性能,薄膜厚度不能太小.

圖2 BaTiO3鐵電隧道結(jié)在不同應(yīng)變下的漏電流與偏壓的關(guān)系曲線圖

圖3 不同鈦酸鋇層的I-V特征曲線 黑色線、紅色線、藍(lán)色線分別表示7層、5層、3層鈦酸鋇在器件中的I-V特征曲線;插圖給出了偏壓為1 V時,漏電流隨薄膜厚度的變化關(guān)系(分別取的對數(shù)坐標(biāo))

3.3 機理分析

3.3.1 透射系數(shù)

為探討應(yīng)變影響漏電流機理,我們詳細(xì)地探討了不同應(yīng)變下電子的輸運機制.圖4給出了不同應(yīng)變下電子的透射概率.透射系數(shù)越大,電子穿過鐵電薄膜越容易,漏電流就越大.反之,電子難以穿過鐵電薄膜,漏電流就越小.從圖中可以發(fā)現(xiàn),在拉伸應(yīng)變狀態(tài)下,電子的透射概率幅度相對于無應(yīng)變狀態(tài)下有所增加.這意味著電子透射通過鐵電薄膜的能力加強,從而導(dǎo)致了在拉伸應(yīng)變下漏電流增加的主要原因.與拉伸應(yīng)變狀態(tài)相反,在壓應(yīng)變狀態(tài)下,電子的透射概率急劇減小,從而使得壓應(yīng)變狀態(tài)下鐵電薄膜中漏電流受到極大抑制.

圖4 BaTiO3鐵電隧道結(jié)在零偏壓下傳輸系數(shù)與能量的關(guān)系(a),(b),(c)分別為5層BaTiO3在應(yīng)變?yōu)?%,0%,-4%時的透射系數(shù),費米能為零

3.3.2 態(tài)密度分析

為了解釋不同應(yīng)變下鐵電薄膜漏電流的變化,研究了五層鈦酸鋇薄膜在不同應(yīng)變下的電子態(tài)密度(DOS),如圖5所示.圖5(a),(b)分別為不同應(yīng)變下,鐵電薄膜內(nèi)部O原子和Ti的電子態(tài)密度.從圖中可見,隨著拉伸應(yīng)變的增加,其價帶逐漸移向高能區(qū)而導(dǎo)帶向低能區(qū)偏移.這意味著鐵電薄膜在拉伸應(yīng)變狀態(tài)下,電子帶隙將隨著拉應(yīng)變的增加而逐漸減小,從而使得電子穿透本領(lǐng)加強,導(dǎo)致了拉伸應(yīng)變下鐵電薄膜漏電流的增加.然而,當(dāng)施加壓應(yīng)變時,其價帶明顯向低能區(qū)移動而導(dǎo)帶向高能區(qū)移動,從而使得電子禁帶寬度明顯增寬,有效抑制了電子由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶的概率.

圖5 (a),(b)分別為不同應(yīng)變下,鐵電薄膜內(nèi)部O2,鐵電薄膜內(nèi)部Ti的DOS圖

4 結(jié)論

結(jié)合非平衡格林函數(shù),采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,以BaTiO3薄膜為例系統(tǒng)研究了雙軸應(yīng)變對鐵電薄膜漏電流的影響.研究結(jié)果表明,張應(yīng)變會使鐵電薄膜的漏電流增大,而壓應(yīng)變可以減小鐵電薄膜漏電流,從而提高鐵電薄膜的保持性能.雙軸應(yīng)變對鐵電薄膜漏電流的調(diào)控機理來源于：1)在壓應(yīng)變狀態(tài)下,電子穿透鐵電薄膜的本領(lǐng)受到極大抑制;2)當(dāng)施加壓應(yīng)變時,電子的禁帶寬度明顯增寬,有效抑制了電子由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶的概率.我們的研究表明了雙軸應(yīng)變對鐵電薄膜漏電流具有調(diào)控作用,這些結(jié)論對提高鐵電薄膜及鐵電存儲器的性能,有重要的理論意義和應(yīng)用價值.

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