Zigzag型邊界石墨烯納米帶的電子態(tài)*

鄧偉胤 朱瑞 鄧文基

(華南理工大學(xué)物理系,廣州 510641)

(2012年10月16日收到;2012年11月17日收到修改稿)

1 引言

2004年,二維的石墨烯在實(shí)驗(yàn)上成功制備[1],引起廣大科學(xué)工作者的強(qiáng)烈關(guān)注和研究[2].石墨烯獨(dú)特的復(fù)式六角晶格結(jié)構(gòu)使得在低能態(tài)下描述其狀態(tài)的是Dirac方程,并且方程中的速度不是光速,而是光速的三百分之一[3],遠(yuǎn)低于光速,因此實(shí)驗(yàn)上容易實(shí)現(xiàn)和測量,這使得石墨烯可以成為檢驗(yàn)量子電動(dòng)力學(xué)理論的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[4-6],從而為驗(yàn)證相對(duì)論量子力學(xué)理論由于高能量而難以實(shí)驗(yàn)提供了一條可行的路徑.通過機(jī)械剝離[1,7]、表面外延生長[8]、印章擠壓[9]、化學(xué)剝離[10]等方法可以制造出具有邊界的有限尺寸石墨烯.由于石墨烯的實(shí)際樣品總是有邊界,因此為了對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)和理論的工作,人們對(duì)作為一個(gè)簡化的模型——石墨烯納米帶(GNRs)進(jìn)行了研究.最常見的石墨烯納米帶有Zigzag型石墨烯納米帶(ZGNRs)和Armchair型石墨烯納米帶(AGNRs).在緊束縛近似下,Klein[11]最先開始研究了一系列不同寬度的納米帶;Son等[12,13]對(duì)GNRs的能帶和能隙進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)GNRs存在與納米帶寬度和邊界形狀有關(guān)的帶隙;Sasaki等[14,15]推導(dǎo)了ZGNRs和AGNRs的電子態(tài)的解析表達(dá)式,結(jié)果表明ZGNRs的電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).盡管人們對(duì)ZGNRs做了相當(dāng)深入的研究,但是還有一些基本的物理性質(zhì)沒有弄清楚,例如電子態(tài)從駐波態(tài)到邊緣態(tài)的轉(zhuǎn)變,還有邊緣態(tài)的精確能帶范圍等.

多年來,如何求解有限尺寸晶體的電子態(tài)一直都是固體物理學(xué)的基本問題[16].在傳統(tǒng)的固體物理學(xué)中,研究的是無限大的晶體,我們可以應(yīng)用Bloch定理直接得到晶體的電子態(tài)形式.但是有限尺寸的晶體破壞了周期性,其晶格勢不再具有平移對(duì)稱性,因此Bloch定理不再適用.Ren[16-19]擴(kuò)展了Bloch定理的理論,提出適合有限尺寸晶體的Bloch波的量子限域理論,并且在一維有限晶體中通過微分方程嚴(yán)格論證了解的形式和性質(zhì);值得注意的是,該理論是關(guān)于連續(xù)模型的晶體,并且在高維下還沒有嚴(yán)格地證明[16].Zhang等[20,21]通過數(shù)值計(jì)算得到和Ren理論對(duì)應(yīng)的一維晶體的電子態(tài),Ajoy和Karmalkar[22]通過數(shù)值計(jì)算討論其高維下電子態(tài)理論的合理性及適用條件.在這些基礎(chǔ)上,我們提出有限系統(tǒng)的Bloch定理方法,來解析計(jì)算緊束縛近似下的有限石墨烯格點(diǎn)模型的電子態(tài).我們認(rèn)為這個(gè)方法是普適的,這將為其他有限尺寸晶體的電子態(tài)計(jì)算提供重要的參考.

在本文中,基于ZGNRs的緊束縛格點(diǎn)模型,首先在無限長方向應(yīng)用Bloch定律,把它轉(zhuǎn)化為對(duì)一個(gè)超原胞的求解,繼而把超原胞化成二聚化原子鏈模型;在這基礎(chǔ)上,利用有限系統(tǒng)的Bloch定理方法,解析地求解ZGNRs的電子態(tài)和能帶.然后分析其電子態(tài)和能帶的性質(zhì).結(jié)果表明其電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).駐波態(tài)中,其波矢為實(shí)數(shù),波函數(shù)是正弦函數(shù)形式;邊緣態(tài)時(shí),其波矢主要是虛數(shù),實(shí)數(shù)部分為零或者π/2,波函數(shù)是雙曲正弦函數(shù)形式.其能帶由駐波態(tài)能量和邊緣態(tài)能量組成.我們推導(dǎo)了駐波態(tài)的最大允許的能帶范圍,還有邊緣態(tài)的關(guān)于無限長方向波矢的精確取值范圍和能量的精確取值范圍.最后詳細(xì)討論邊緣態(tài)和駐波態(tài)的過渡點(diǎn),發(fā)現(xiàn)兩種電子態(tài)通過不同的方式在受限波矢趨于零時(shí)關(guān)于格點(diǎn)位置逼近線性關(guān)系.本文的主要目的是利用有限系統(tǒng)的Bloch定理方法解析地求解ZGNRs的電子態(tài)和能帶,通過分析其中的量子過渡點(diǎn)和邊緣態(tài)能帶的精確范圍,以給出一個(gè)關(guān)于理想的ZGNRs更清晰和更準(zhǔn)確的物理圖像.在這之后,我們可以在后續(xù)的工作中考慮存在邊界弛豫[12]和次近鄰躍遷作用[14,23]時(shí)的電子態(tài)和能帶,以更接近實(shí)際的石墨烯納米帶.

2 模型與方法

2.1 模型與二聚化原子鏈

ZGNRs結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,x方向是有限尺寸,邊界形狀是Zigzag型;y方向是無限長.選擇虛框部分為超原胞,一共包含2N個(gè)原子,其中N個(gè)A原子,用綠色表示;N個(gè)B原子,用紅色表示.在緊束縛近似下,容易得到格點(diǎn)的本征方程

其中φi表示位于格點(diǎn)i處的波函數(shù),εi是相應(yīng)的座能量,ti,i+δ表示電子由格點(diǎn)i到最近鄰格點(diǎn)i+δ的躍遷能,δ表示最近鄰.由于y方向是無限長的,滿足平移不變性要求,由Bloch定理可知超原胞外的格點(diǎn)本征方程總是可以平移到超原胞內(nèi),它們的波函數(shù)只是一個(gè)相位的不同,概率密度是一樣的,因此我們只需研究超原胞內(nèi)格點(diǎn)的本征值和波函數(shù),就可推廣至整個(gè)石墨烯納米帶.對(duì)于超原胞內(nèi)的格點(diǎn),從左邊界往右,一個(gè)周期單元有A(i+1,j)/B(i+2,j)/A(i+3,j)/B(i+4,j)四個(gè)格點(diǎn),只有四個(gè)格點(diǎn)的本征方程具有不同的形式.根據(jù)(1)式,它們的本征方程分別為

其中 i=4n,(n=0,1,2,···);φA,φB分別表示 A格點(diǎn)和B格點(diǎn)的波函數(shù);-t0為最近鄰躍遷能,t0=2.7 eV;ε=E-εi,E是本征能量,我們選座能量為能量零點(diǎn),即εi=0,所以ε=E.利用Bloch定理,即超原胞的獨(dú)立本征方程可化成

圖1 ZGNRs的理論模型 (a)ZGNRs結(jié)構(gòu)圖;(b)二聚化原子鏈模型圖

值得注意的是,(3)式方程正是如圖1(b)所示的二聚化原子鏈上的緊束縛電子態(tài)方程;也就是說,在進(jìn)行波函數(shù)相位變換后,我們把ZGNRs的超原胞模型轉(zhuǎn)化成有限的二聚化原子鏈模型.

2.2 有限系統(tǒng)的Bloch定理方法

研究有限系統(tǒng)的能帶和波函數(shù),可以用Bloch定理得到嘗試波函數(shù),然后通過能帶的簡并關(guān)系,求出其中滿足邊界關(guān)系的波函數(shù),進(jìn)而確定本征值的取值,我們稱這種方法為有限系統(tǒng)的Bloch定理方法.對(duì)于二聚化原子鏈,由Bloch定理可設(shè)能量本征態(tài)的嘗試波函數(shù)為

由Cramer法則得定解條件為

其中ka≡β+iα,它的允許取值分成兩大類,即或者波矢為實(shí)數(shù),即α=0;或者β=0,π/2,波矢具有非零的虛部,α待定.

如果超原胞是無限長的,即石墨烯是二維無限大時(shí),有2ka=xa0/2,連續(xù)取實(shí)數(shù)值,能帶為

這正是無限大石墨烯的能帶[24].

3 結(jié)果與討論

3.1 駐波態(tài)

在第一種情況下,波矢為實(shí)數(shù),α=0.解得正負(fù)兩支能帶

對(duì)應(yīng)的波函數(shù)分別為

其中

且φ(-k)=-φ(k),相位是奇函數(shù)關(guān)系,波矢ka∈(-π/2,π/2).

對(duì)于有限長原子鏈,還需要選擇特殊的波矢量k保證波函數(shù)的邊條件(4)式得到滿足.注意到色散關(guān)系為偶函數(shù),即ε(-k)=ε(k),我們嘗試將波矢為k和-k的兩個(gè)行波能量簡并態(tài)疊加為一個(gè)駐波,即

其中 n=0,1,2,···,N.邊條件 (4)成為

(12)式中的波函數(shù)最后整理為

其中歸一化常數(shù)待定.由(13)式可得

其中m為依賴于波矢k的整數(shù).所以波函數(shù)還可以進(jìn)一步整理為

參數(shù)m決定波函數(shù)的宇稱.歸一化系數(shù)為

歸一化系數(shù)與波矢量k有關(guān),我們?nèi)∝?fù)的歸一化系數(shù),是為了在以下研究電子態(tài)過渡性質(zhì)時(shí)更加簡單.波矢量由(11)和(15)式確定,這意味著波矢必須滿足

因此,受限方向波矢k也與無限長方向波矢ky有關(guān);要注意的是此時(shí)波矢ka∈(0,π/2),線性組合后新的波函數(shù)的波矢范圍縮小到一半,受限波矢與無限長方向波矢有關(guān).

若t=t0,二聚化原子鏈變成簡單原子鏈.定解條件簡化為

波矢的可能取值為

能量

波函數(shù)為

不難驗(yàn)算這正是一維簡單原子鏈的電子態(tài)和能帶的表達(dá)式,這驗(yàn)證了我們方法的可行性.

3.2 邊緣態(tài)

若β=0,ka=iα.可解得正負(fù)兩支能帶

它們對(duì)應(yīng)的波函數(shù)分別為

其中

同樣地,需要選擇特殊的虛波矢α保證波函數(shù)的邊條件(4)得到滿足.利用偶函數(shù)的色散關(guān)系ε(-α)=ε(α),將波矢為α和-α的兩個(gè)能量簡并態(tài)疊加,即

其中 n=0,1,2,···,N.邊條件 (4)成為

(25)式中的波函數(shù)最后整理為

歸一化系數(shù)

從中可以看出

歸一化系數(shù)與波矢量α有關(guān),由(26)式可得(2N+1)α+φ(α)=0,結(jié)合(24)式整理有

同理地,若β=π/2,ka=iα?xí)r,可以算出能帶

波函數(shù)

其中B±(α)與(29)式一樣.波矢量滿足的關(guān)系

受限的虛波矢與無限長方向波矢有關(guān).

邊緣態(tài)的概率密度圖像如圖2所示,其圖像可由波函數(shù)(27)或(33)式描述.當(dāng)能量E確定時(shí),波矢量α也隨之確定,可以看到概率密度隨格點(diǎn)位置n是類指數(shù)函數(shù)的形式,邊緣態(tài)是兩重簡并的,圖中兩條曲線分別是左邊緣態(tài)和右邊緣態(tài),而不是只在其中一端邊界出現(xiàn).從圖2(a)和2(b)中可以看到,隨著能量趨于零,邊緣態(tài)的局域性增大,這由以上對(duì)波矢量α的分析可知是因?yàn)槟芰口呌诹銜r(shí)α不斷變大所致.

圖2 邊緣態(tài)的概率密度 (a)E=3.78 meV;(b)E=5.94×10-8meV;N是原胞數(shù),超原胞一共含2N個(gè)格點(diǎn),ky的單位波矢為π/a0,E的單位能量是t0,t0=2.7 eV,n是原子鏈中原子的位置,P是對(duì)應(yīng)原子的概率密度

3.3 能帶分析

以上討論了ZGNRs的電子態(tài)形式和性質(zhì),接下來我們分析能帶結(jié)構(gòu)和特點(diǎn).ZGNRs的能帶由駐波態(tài)的能帶和邊緣態(tài)的能帶共同組成,如圖3所示.根據(jù)駐波態(tài)能帶關(guān)系(9)式,在一個(gè)周期單元kya0∈[-π,π]里,可知駐波態(tài)的能量E與cos(2ka)是單調(diào)遞增的關(guān)系,能量E在cos(2ka)=1時(shí)有最大值,在cos(2ka)=-1時(shí)有最小值,因此駐波態(tài)能量E與無限長方向波矢ky的取值關(guān)系為

因此駐波態(tài)的能量值與ky的關(guān)系點(diǎn)都在該區(qū)間范圍內(nèi).當(dāng)N增大時(shí),只是這個(gè)區(qū)間范圍內(nèi)點(diǎn)的密度越來越大,而不可能跑出這個(gè)區(qū)間.對(duì)于邊緣態(tài),根據(jù)波矢k的約束關(guān)系(31)和(34)式可得-N/(N+1)≤2cos(kya0/2)≤N/(N+1),因此在一個(gè)周期單元kya0∈[0,2π]里,邊緣態(tài)的范圍是

當(dāng)N越大,也就是納米帶越寬時(shí),含有邊緣態(tài)的t取值范圍越大,kya0的取值范圍也越大,但無論如何t一定會(huì)在-t0—t0之間,即kya0∈(2π/3,4π/3);并且β=0時(shí),t只有小于零時(shí)才有邊緣態(tài);β=π/2時(shí),t只有大于零時(shí)才有邊緣態(tài).由能帶(22)或(32)式可知,邊緣態(tài)時(shí)能量的取值范圍

一是組織完成了長江流域重要水功能區(qū)劃分工作。成果已列入國務(wù)院批復(fù)的《全國重要江河湖泊水功能區(qū)劃（2011-2030）》。

因此邊緣態(tài)只有在低能態(tài)下存在,即在費(fèi)米面附近.能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示,能帶的條數(shù)是2N條,N是原胞數(shù).當(dāng)N很小時(shí),能帶關(guān)系只能取該區(qū)間中一些離散的能帶,如圖3(a)所示;隨著N的增大,能夠取到的能帶越來越多,從圖3(b)中可以看到,N=50時(shí),基本上取到的點(diǎn)已經(jīng)覆蓋了整個(gè)區(qū)間,這時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)和無限大的石墨烯能帶結(jié)構(gòu)基本上完全一樣,除了邊緣態(tài)的本征值外,就是圖中加粗的紅色部分.邊緣態(tài)的能帶關(guān)系只是導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)囊恍《文軒?它是從駐波態(tài)能帶中分離出來的;隨著N的增大,邊緣態(tài)的波矢量ky取值也增大,滿足(36)式;同時(shí),邊緣態(tài)的能帶將變得越來越陡峭,零能態(tài)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)增多,N=10時(shí)邊緣態(tài)還是分叉型的,有很多本征值不為零的態(tài),而N=50時(shí)基本上都是本征值為零的態(tài)了.我們選擇β=0一端分析,N增大時(shí),由(30)關(guān)系式有

代入能帶關(guān)系(22)式可知ε=0.因此隨著N增大,更多的波矢α值滿足(38)式,因此零能態(tài)的點(diǎn)增多,自然地能帶關(guān)系變得陡峭.當(dāng)ky=±π時(shí),能帶關(guān)系非常獨(dú)特,所有的駐波態(tài)對(duì)應(yīng)的能帶都匯聚于點(diǎn)(±π,±t0),這意味著這些駐波態(tài)都是簡并的;而邊緣態(tài)的本征值為零,也是簡并的,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底于(±π,0)處相交,從物理圖像上看,此時(shí)t=0,因此二聚化原子鏈的超原胞將于有t相互作用處斷開,波函數(shù)只能出現(xiàn)在邊界處,或者出現(xiàn)在中間兩兩獨(dú)立的格點(diǎn)處,而出現(xiàn)在邊界處的波函數(shù)的線性組合就是邊緣態(tài),這時(shí)α趨于無窮大,出現(xiàn)在中間兩兩獨(dú)立格點(diǎn)處的波函數(shù)的線性組合為駐波態(tài).

圖3 ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)原胞數(shù)N=10;(b)原胞數(shù)N=50;ky的單位波矢為π/a0,E的單位能量是t0

3.4 電子態(tài)的過渡

在能帶圖像中我們發(fā)現(xiàn)：在價(jià)帶頂或?qū)У走@兩條能帶中,既包含了邊緣態(tài)的能帶,也包含了部分的駐波態(tài)能帶,并且它們是連續(xù)過渡的.過渡點(diǎn)是ε=±t0/(N+1),在這兩個(gè)本征值之間的能量對(duì)應(yīng)的是邊緣態(tài),而在這兩個(gè)本征值之外卻都是駐波態(tài),因此這兩個(gè)本征值處的電子態(tài)非常獨(dú)特,它是邊緣態(tài)與駐波態(tài)轉(zhuǎn)化的過渡點(diǎn).從邊緣態(tài)上看,由以上分析知α→0,β=0,π/2.為簡單起見,我們選取β=0分析,波函數(shù)由(27)式得

歸一化系數(shù)取三階近似,化成

從駐波態(tài)上看,此時(shí)α=0,β→0,即ka→0,波函數(shù)由(16)式得

由(15)式知m為偶數(shù),歸一化系數(shù)也取三階近似

由(39)—(42)式可知,在波矢量趨于零時(shí),兩類波函數(shù)具有相同的形式;兩類波函數(shù)通過不同的方式在波矢量趨于零時(shí)逼近相同的形式,此時(shí)波函數(shù)關(guān)于相同格點(diǎn)位置呈線性關(guān)系,概率密度為二次函數(shù)關(guān)系.如圖4所示,N=50時(shí)兩類波函數(shù)趨于過渡點(diǎn)的情況,過渡點(diǎn)處由(36)式知kya0=0.67385π,1.32615π,已經(jīng)很接近 2π/3,4π/3;能量值由 (37)式可得ε=±0.0196t0.從圖4(a)和(b)可以看到,當(dāng)能量小于相變點(diǎn)能量并逼近其時(shí),邊緣態(tài)中間處往上凹,電子的局域性變?nèi)?兩端處往下凹,邊界的概率值減少;從圖4(c)和(b)可以看到,當(dāng)能量大于相變點(diǎn)能量并逼近其時(shí),駐波態(tài)中間處往下凸,電子的局域性增強(qiáng),兩端處往上凹,邊界的概率值增大.所以兩類波函數(shù)通過不同的方式在波矢量趨于零時(shí)關(guān)于格點(diǎn)位置n逼近線性形式,如圖4(b)所示.

圖4 量子過渡點(diǎn)附近波函數(shù)的變化過程 (a)邊緣態(tài);(b)過渡點(diǎn)的電子態(tài);(c)駐波態(tài);其中n是原子鏈中原子的位置,Ψ是對(duì)應(yīng)原子的波函數(shù),ky的單位波矢為π/a0,E的單位能量是t0

4 結(jié)論

對(duì)于ZGNRs,在無限長方向應(yīng)用Bloch定律,可以把它轉(zhuǎn)化為對(duì)一個(gè)超原胞的求解,然后把超原胞化成二聚化原子鏈模型,應(yīng)用有限系統(tǒng)的Bloch定理,可以解析地求出ZGNRs的電子態(tài)和能帶.其電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).駐波態(tài)中,其波矢為實(shí)數(shù),波函數(shù)是正弦函數(shù)形式;邊緣態(tài)時(shí),其波矢主要是虛數(shù),實(shí)數(shù)部分為零或者π/2,波函數(shù)是雙曲正弦函數(shù)形式.同時(shí)我們得到了電子態(tài)的歸一化系數(shù)和受限方向波矢的性質(zhì).其能帶由駐波態(tài)能量和邊緣態(tài)能量組成.我們推導(dǎo)得到了駐波態(tài)的最大允許的能帶范圍,還有邊緣態(tài)的關(guān)于無限長方向波矢的精確取值范圍和能量的精確取值范圍;另外在討論邊緣態(tài)與駐波態(tài)的過渡點(diǎn),我們發(fā)現(xiàn)兩種電子態(tài)波函數(shù)通過不同的方式在受限波矢趨于零時(shí)關(guān)于格點(diǎn)位置逼近線性關(guān)系.當(dāng)受限方向也變成無限長時(shí),可以得到與無限大石墨烯相同的能帶關(guān)系.

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004 Science 306 666

[2]Das Sarma S,Adam S,Hwang E H 2011 Rev.Mod.Phys.83 407

[3]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Katsnelson M I,Grigorieva I V,Dubonos S V,Firsov A A 2005 Nature 438 197

[4]Geim A K,Novoselov K S 2007 Nat.Mater.6 183

[5]Katsnelson M I,Novoselov K S 2007 Solid State Commun.143 3

[6]Katsnelson M I 2007 Mater.Today 10 20

[7]Novoselov K S,Jiang D,Schedin F,Booth T J,Khotkevich V V,Morozov S V,Geim A K 2005 Proc.Nat.Acad.Sci.USA 102 10451

[8]Berger C,Song Z M,Li X B,Wu X S,Brown N,Naud C,Mayou D,Li T B,Hass J,Marchenkov A N,Conrad E H,First P N,de Heer W A 2006 Science 312 1191

[9]Liang X G,Fu Z L,Chou S Y 2007 Nano Lett.7 3840

[10]Li D,Mueller M B,Gilje S,Kaner R B,Wallace G G 2008 Nat.Nanotechnol.3 101

[11]Klein D J 1994 Chem.Phys.Lett.217 261

[12]Son Y W,Cohen M L,Louie S G 2006 Phys.Rev.Lett.97 216803

[13]Son Y W,Cohen M L,Louie S G 2006 Nature 444 347

[14]Sasaki K,Murakami S,Saito R 2006 Appl.Phys.Lett.88 113110

[15]Wakabayashi K,Sasaki K,Nakanishi T,Enoki T 2010 Sci.Technol.Adv.Mater.11 054504

[16]Ren S Y 2006 Electronic States in Crystals of Finite Size-Quantum Conf i nement of Bloch Waves(Beijing：Peking University Press)pp15—19(in Chinese)[任尚元2006有限晶體中的電子態(tài)——Bloch波的量子限域(北京：北京大學(xué)出版社)第15—19頁]

[17]Ren S Y 2001 Phys.Rev.B 64 035322

[18]Ren S Y 2002 Ann.Phys.(N.Y.)301 22

[19]Ren S Y 2003 Europhys.Lett.64 783

[20]Zhang S B,Yeh C Y,Zunger A 1993 Phys.Rev.B 48 11204

[21]Zhang S B,Zunger A 1993 Appl.Phys.Lett.63 1399

[22]Ajoy A,Karmalkar S 2010 J.Phys.Condens.Matter 22 435502

[23]Jin Z F,Tong G P,Jiang Y J 2009 Acta Phys.Sin.58 8537(in Chinese)[金子飛,童國平,蔣永進(jìn)2009物理學(xué)報(bào)58 8537]

[24]Wallace P R 1947 Phys.Rev.71 622