砂巖酸化過程中鐵離子沉淀研究

朱紅旺 李年銀 陳 平 趙立強(qiáng) 豐安瓊

（1．吐哈油田分公司鄯善采油廠 2．西南石油大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）（3．中國石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)發(fā)展處）

酸化是油氣井增產(chǎn)、注水井增注重要技術(shù)措施，該技術(shù)投入費(fèi)用少、投資回收期短、施工成功率高，設(shè)計(jì)合理可大幅提高產(chǎn)能或注入能力，在國內(nèi)外各大油田被高度重視并得到廣泛的應(yīng)用。土酸是砂巖儲(chǔ)層酸化常用酸液體系，但是該酸液體系無法實(shí)現(xiàn)深部解堵，而且在反應(yīng)過程中HF與礦物反應(yīng)的某些中間產(chǎn)物會(huì)沉淀下來，堵死部分孔喉，降低地層滲流能力。基于此，國內(nèi)外開展了多種深部酸化體系和酸化工藝的研究。其中氟硼酸體系和多氫酸體系目前在國內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，且取得了良好的酸化效果［1－6］。

在酸化作業(yè)過程中，鐵離子的沉淀問題是影響酸化效果的一個(gè)重要因素。由于酸液對(duì)施工設(shè)備、井下管柱的腐蝕以及對(duì)地層巖石中含鐵礦物的溶蝕都會(huì)產(chǎn)生大量Fe3＋和Fe2＋（表1），這些離子在地層中出現(xiàn)時(shí)可能會(huì)對(duì)地層造成嚴(yán)重的傷害。

表1 不同地層礦物中鐵的存在狀態(tài)Table 1 Existing state of iron in different formation mineral

眾所周知，對(duì)于碳酸鹽巖儲(chǔ)層采用鹽酸體系酸化，鐵離子的存在會(huì)導(dǎo)致Fe（OH）3沉淀。對(duì)于砂巖酸化中的鐵離子沉淀的研究非常少［7、8］。Shanghuessy和Kunze研究［9］指出因?yàn)榉x子和Fe3＋具有極強(qiáng)的親和力而不會(huì)產(chǎn)生鐵的沉淀。然而，Crowe得出了一個(gè)不同的結(jié)論［10］，他指出HF與黏土礦物反應(yīng)產(chǎn)生氟化鋁。由于氟和鋁混合物的親和力比氟和鐵混合物要強(qiáng)，一旦酸被消耗掉，土酸就不能阻止氫氧化鐵的沉淀生成。目前還無人開展相關(guān)工作來確定這兩種爭(zhēng)論。

砂巖酸化中究竟是否會(huì)出現(xiàn)鐵的沉淀，影響鐵沉淀的因素有哪些，采用不同酸液體系時(shí)鐵離子沉淀的條件是否一致，本研究將通過開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作來弄清這些問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

酸液：常規(guī)土酸、氟硼酸、多氫酸

分析 藥 劑：Na2CO3、FeCl3·6H2O、HCl、NaOH。

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

分光光度計(jì)、銻電極酸度變送器、X衍射分析儀、旋轉(zhuǎn)離心機(jī)。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）酸液配制。選擇空白酸液作為參比溶液，以消除外加劑對(duì)測(cè)定的干擾。分別配制土酸（12%（w）HCl＋3%（w）HF）、氟硼酸（10%（w）HCl＋8%（w）HBF4）、多氫酸（10%（w）HCl＋ 6%（w）SA601＋3%（w）SA701）各1 000mL。

（2）向3種酸液中各加入FeCl3·6H2O 4．84 g，使其鐵離子質(zhì)量濃度為1 000mg／L。將每種酸液分別放入5支塑料試管中，每支加入20g酸液。

（3）用Na2CO3調(diào)節(jié)酸液至不同pH值，觀察酸液沉淀發(fā)生情況，試管放在旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)上旋轉(zhuǎn)2 min后，將清液和沉淀進(jìn)行分離。

（4）取上層清液分析不同pH值點(diǎn)鐵離子及氟離子濃度。采用鄰菲啰琳分光光度法測(cè)量鐵離子含量，離子選擇電極測(cè)定自由氟離子含量。

（5）將沉淀過濾、風(fēng)干，并采用XRD（X射線衍射）分析沉淀物組成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2．1 酸液中離子濃度變化分析

（1）土酸。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，土酸體系在pH值為0．8時(shí)，出現(xiàn)一種黃褐色沉淀，且隨著pH值升高沉淀逐漸增多。在pH值為0．8時(shí)，酸液中鐵離子濃度開始下降，pH值在1．2左右時(shí)，鐵離子濃度接近0，此時(shí)鐵離子完全以沉淀形式存在。氟離子濃度在pH值為0．5左右時(shí)開始下降，pH值為1．1時(shí)，氟離子濃度趨于穩(wěn)定。見圖1和圖2。

（2）氟硼酸。pH值為1．8時(shí)，有明顯黃褐色沉淀生成，此時(shí)鐵離子濃度顯著下降，當(dāng)pH值達(dá)到4．7時(shí)，鐵離子濃度降為零，此時(shí)鐵離子完全沉淀。氟離子濃度也隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低，pH值在4．8左右，氟離子濃度基本不再變化，此時(shí)沉淀反應(yīng)結(jié)束。見圖3和圖4。

（3）多氫酸。多氫酸體系在pH值為4．7左右時(shí)，鐵離子濃度開始發(fā)生變化，在pH值為4．7時(shí)，鐵離子濃度急劇下降幾乎為零，然后當(dāng)pH值達(dá)到5．3左右時(shí)，鐵離子濃度又開始逐漸上升。在這個(gè)狹小的pH值范圍下的鐵離子濃度降低可能與多氫酸的電離系數(shù)有關(guān)。氟離子濃度基本不隨pH值發(fā)生大的變化。見圖5和圖6。

2．2 沉淀物成分分析

將不同pH值條件下酸液中的沉淀進(jìn)行過濾并風(fēng)干，采用X衍射分析儀分析沉淀物主要化學(xué)組成。結(jié)果見表2～表4。

在土酸中主要沉淀物有3種礦物，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨pH值變化。在pH值為0．8時(shí)，Na3FeF6為78%，NaCl為7%；而當(dāng)pH 值達(dá)到1．2時(shí)，Na3FeF6降低至63%，Na4FeO3沒有變化，而NaCl增加至18%。分析結(jié)果表現(xiàn)，隨著土酸pH值增加，鐵和氟的復(fù)合物會(huì)同時(shí)沉淀。

經(jīng)XRD分析，氟硼酸體系的沉淀物主要由以下幾種礦物組成：NaCl、NH4Cl、Na3FeF6、NH4BF4，其中氟的復(fù)合物沉淀最少。在pH值為1時(shí)，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%。在pH值為8．0時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到94%。鐵的沉淀以Na3FeF6的形式出現(xiàn)。堿性金屬的氟硼酸鹽易溶于水，硼只在NH4BF4中以很低濃度出現(xiàn)，NH4BF4在水中溶解度很低，會(huì)導(dǎo)致地層傷害。

表2 土酸中不同pH值條件下沉淀物組成Table 2 Composition of sediment under different pH value in mud acid

表3 氟硼酸中不同pH值條件下沉淀物組成Table 3 Composition of sediment under different pH value in borofluoric acid

多氫酸體系中沉淀物NaHF2在pH值為4．7時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%；在pH值為5．3時(shí)，增加到82%。NaHF2是沉淀物中的主要成分。其次是NaCl、Na3FeF6、NH4Cl和 Na4FeO3。鐵以 Na3 FeF6和Na4FeO3兩種礦物的形式出現(xiàn)在沉淀中，磷沒有在沉淀中出現(xiàn)。

表4 多氫酸中不同pH值條件下沉淀物組成Table 4 Composition of sediment under different pH value in multi－h(huán)ydrogen acid

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

（1）實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鐵的沉淀在砂巖儲(chǔ)層酸化中會(huì)出現(xiàn)，但沉淀并不像碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化那樣以Fe（OH）3形式出現(xiàn)，砂巖中鐵沉淀物形成的化學(xué)機(jī)理更為復(fù)雜，采用不同酸液體系酸化時(shí)，鐵沉淀以不同形式出現(xiàn)。

（2）對(duì)于不同酸液體系，鐵沉淀形成的條件不同。對(duì)于常規(guī)土酸，鐵的沉淀在pH值為0．8時(shí)開始出現(xiàn)，在pH值為1．2時(shí)完全沉淀。

（3）氟硼酸形成鐵的沉淀的pH值較土酸大，在pH值為1．6時(shí)開始出現(xiàn)，pH值為4．7時(shí)鐵的沉淀達(dá)到最大值。

（4）多氫酸由于對(duì)金屬離子具有較好的螯合作用，使得其在一個(gè)較小的pH值范圍內(nèi)（4．7～5．3）才會(huì)出現(xiàn)鐵的沉淀，而且出現(xiàn)沉淀時(shí)pH值較大，因此采用該酸液體系進(jìn)行砂巖酸化，鐵沉淀對(duì)砂巖酸化效果的影響較小。

［1］李年銀，趙立強(qiáng)．多氫酸酸化技術(shù)及其應(yīng)用［J］．西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，31（6）；131－134．

［2］趙立強(qiáng)，杜娟．多氫酸酸液體系酸度特征實(shí)驗(yàn)分析［J］．天然氣工業(yè)，2008，28（2）；93－95．

［3］李學(xué)文，趙立強(qiáng)．多氫酸多砂巖礦物的緩速性能分析［J］．鉆采工藝，2009，32（1）；78－80．

［4］郭文英，趙立強(qiáng)．多氫酸酸液體系的性能評(píng)價(jià)［J］．石油與天然氣化工，2007，36（2）；139－141．

［5］郭文英，趙立強(qiáng)．多氫酸體系酸化效果的室內(nèi)試驗(yàn)研究［J］．中國海上油氣，2007，19（1）；52－55．

［6］Gino Di Lullo．A new acid for true stimulation of sandstone reservoirs．SPE37015，1996．

［7］Taylor K C and Nasr－El－Din H A．Systematic study of iron control chemicals used during well stimulation．SPEJ，4，19－24，1999．

［8］Taylor K C and Nasr－El－Din H A．A systematic study of iron control chemicals used during well stimulation– PartⅡ．Paper SPE50722，1999．

［9］Shanghuessy C M and Kunze K R．Understanding sandstone acidizing leads to improved field practices JPT（July 1981）1196－1202．

［10］Crowe C W．Prevention of undesirable precipitates from acid treating fluids．paper SPE 14090，1986．