亞露點硫磺回收催化劑孔結(jié)構(gòu)分析研究

李金金 黃黎明 何金龍 溫崇榮

（1．中國石油西南油氣田公司天然氣研究院）（2．中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗基地 3．四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

亞露點硫回收技術(shù)又稱低溫Claus技術(shù)，是應(yīng)用較廣的硫磺回收和尾氣處理技術(shù)類型之一，它以在略低于硫露點溫度下進行克勞斯反應(yīng)為主要特征。由于Claus反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度的下降有利于反應(yīng)平衡向生成硫的方向移動，從而使硫收率得以提高，因此低溫Claus工藝得到了國內(nèi)外研究者的極大重視。國內(nèi)在低溫Claus硫磺回收技術(shù)方面已積累了一定的經(jīng)驗，先后引進過 Sulfreen［1］、Clauspol［2－4］、CBA［5－6］和 MCRC［7－9］等 工 藝，并 在 消化吸收國外工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上自行設(shè)計過相關(guān)工藝裝置。中石油工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司自行研發(fā)的CPS硫磺回收工藝技術(shù)已工業(yè)化，裝置投產(chǎn)成功，考核指標達到了國外水平。

鑒于低溫Claus硫磺回收技術(shù)在硫磺回收領(lǐng)域占有的重要地位，我國建有十余套此類裝置，而且伴隨著我國天然氣建設(shè)目標的提出和天然氣上產(chǎn)的實際需要，此類裝置的數(shù)量和規(guī)模將不斷增加。在這些工藝中，高性能的催化劑是提高硫磺回收裝置收率，解決天然氣凈化廠尾氣達標排放問題的重要保證［10－13］。低溫Claus專用活性氧化鋁具有高的比表面積、合適的孔容積和孔徑以及很高的機械強度與耐熱性。國內(nèi)，目前用于CBA、CPS及類似工藝的催化劑大部分為國外進口，依賴性較大，因此研究低溫Claus工藝催化劑意義重大。本文主要對亞露點硫磺回收催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行了相關(guān)表征分析，以表征結(jié)果為基礎(chǔ)，對催化劑結(jié)構(gòu)進行了詳細深入的分析，為進一步優(yōu)化亞露點硫磺回收催化劑的制備提供了一定的理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1．1 實驗樣品

樣品A、B、C為具有代表性的商業(yè)樣品和實驗工業(yè)品，均由中國石油西南油氣田公司天然氣研究院提供。

1．2 主要儀器設(shè)備

ASAP 2010和 AutoPore IV 9500均由美國麥克公司生產(chǎn)。

1．3實驗方法

1．3．1 氣體吸附法

準確稱量0．1g樣品于樣品管中，在150℃和低于1Pa真空下脫氣10h，再轉(zhuǎn)入分析站，得到吸附－脫附等溫曲線。比表面數(shù)據(jù)利用多點BET法計算；以等溫曲線的脫附分支為基準，孔徑分布由BJH法解析。

1．3．2 汞壓入法

稱取一定量處理好的樣品，將其裝入膨脹計中，密封好后安裝到壓汞儀上，抽真空到真空度為3．75×10－4Pa以下，開始充汞，汞充滿裝有樣品的膨脹計后，用氮氣調(diào)壓到0．5～1．5Psia（1Psia＝6．895 kPa）之間，然后進行低壓測定，最后將膨脹計置于高壓艙，對膨脹計中的汞進行加壓，壓力最高達到30 000Psia，儀器將汞界面高度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦柤措娙莸淖兓?。然后借毛細管面積算出壓入孔中的汞的體積，繪出孔徑分布曲線。當壓力升到預(yù)定的最大壓力時，儀器自動進行降壓。

2 結(jié)果與討論

2．1 孔型分析

圖1給出了A、B以及C催化劑的N2吸脫附曲線。從圖1中可以看出，3個樣品在0．4＜P／P0＜0．9之間存在明顯的回滯環(huán)現(xiàn)象，這是由毛細凝聚現(xiàn)象所致，說明幾個樣品中都存在一定比例的中孔；在相同壓力時，脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量，Kelvin方程很好地解釋了這一現(xiàn)象，主要是由于脫附時，發(fā)生毛細凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。其次，對比3個樣品的曲線可以看出，B和C在相同壓力下的吸附量高于A樣品，這可能與催化劑的孔分布及孔表面性質(zhì)有關(guān)系，不同的孔分布及孔表面性質(zhì)，對氣體的吸附能力不同。再者在這幾個樣品的吸附后期，沒有出現(xiàn)吸附飽和平臺，說明3個樣品中都存在一定量的大孔，根據(jù)Kelvin方程，N2吸脫附所表征的孔為300nm以下，確切的說是對100nm以下的孔能給出較為準確的數(shù)據(jù)，N2在其中的填充方式是先進行微孔填充，而后由毛細凝聚現(xiàn)象擴展到中孔和大孔，當樣品中不存在大孔時，在P／P0接近1時，會出現(xiàn)吸附飽和平臺。因此，從吸附量及有無飽和吸附平臺可以看出，C及B對氣體具有較強的吸附能力，且3個樣品中均存在一定量的大孔。

圖2給出了幾個樣品的壓汞分析測試圖，所使用儀器的測試孔徑最小為6．4nm。由該圖可得，樣品中存在一定量的大孔。隨著汞的壓入，大孔首先被填充，而后是中孔和小孔，由壓入的總量可以得到孔的總體積。圖中顯示，C的汞壓入量最大，接近0．3mL／g，B的汞壓入量為0．26mL／g，A 的汞壓入量為0．2mL／g左右，由此可得C與B中的大孔孔體積大于A中的大孔孔體積，而大孔孔體積在低溫硫磺回收催化劑中能夠使其保持較高的質(zhì)量硫負荷能力，從而具有較好的活性。大孔在催化劑中的分布及含量也一直是低溫克勞斯催化劑工藝中的重點研究部分。從圖中還可以看出，在壓力由100 psia增大至800psia時，幾個樣品汞壓入量的變化有較大差別。其中，C汞壓入體積隨著壓力的變化增大很快，曲線的斜率較大，而B和A則是緩慢上升，其中B的變化比A要明顯很多，說明此部分的大孔體積中，C中的含量大于其他兩種催化劑樣品。

2．2 孔徑分布分析

圖3給出了N2吸脫附分析的孔徑分布圖，由BJH方法計算得到的3種樣品孔分布曲線。由圖中可以看出，3個樣品的最可幾孔徑在3．6nm左右，其中，B的孔徑分布最為集中，孔分布較窄，集中在3．6nm，C的孔分布其次，A的孔分布較其他兩種催化劑寬。從圖中還可以看出，在2nm左右的孔，B及C占的比例比A大。

在催化劑的N2吸脫附的表征中，對比表面積的貢獻主要是微孔，微孔分布的集中程度及數(shù)量決定了對比表面積的貢獻大小，因此B及C的孔主要集中在3．6nm，且分布較窄，分布較集中，且在2．0 nm左右也擁有一部分孔，因此這2種樣品的比表面積要比A的比表面積大，分別為344m2／g和341 m2／g，而A的比表面積為263m2／g。比表面積的大小對反應(yīng)活性具有較為重要的作用，比表面積大，則擁有較多的活性中心數(shù)目，提供了較多的反應(yīng)場所，使整個反應(yīng)具有較高的活性。我們前期的活性數(shù)據(jù)也說明了這一點，用于低溫克勞斯反應(yīng)的催化劑應(yīng)該具有一定的比表面積用于提供活性中心和反應(yīng)場所。

圖4給出了壓汞測試所得的幾個樣品孔徑分布圖。壓汞測試獲得的孔數(shù)據(jù)主要是針對大孔和超大孔，圖中的兩條豎線給出的是12nm和75nm間隔線，便于觀察大孔、中孔和小孔。從圖中的孔徑分布曲線可以看出，在大孔孔分布區(qū)域內(nèi)，C和B表現(xiàn)出了較為集中的大孔孔分布，其中C的大孔孔分布主要集中在1057nm，在434nm處也有一定的孔分布存在，B樣品的孔分布主要集中在183nm處，分布較為集中，A的大孔孔分布較寬，且大孔孔隙率較小。在中孔分布部分可以發(fā)現(xiàn)，幾個樣品的中孔孔分布較為相似，中孔孔隙率較小。因此，從壓汞孔分布曲線可得，C及B具有較為集中的大孔孔分布，C具有大孔及超大孔孔分布，而正是這些大孔及超大孔的存在，使其在低溫硫磺回收催化劑中表現(xiàn)出了較好的活性。

2．3 孔喉比分析

圖5給出不同樣品的孔喉比曲線?？缀戆霃绞且阅軌蛲ㄟ^孔隙喉道的最大球體半徑來衡量的，孔喉半徑的大小受孔隙結(jié)構(gòu)影響極大。若孔喉半徑大，孔隙空間的連通性好，液體及氣體在孔隙系統(tǒng)中的流通能力就強。由圖可得，C與A孔喉比變化較大，當充汞量為50%時，兩者孔喉比分別為97．5和42．2，當充汞量在50% ～70%時，C的孔喉比在97．5～6．8之間，B孔喉比在13．6～5．6之間，A 孔喉比在42．2～6．2之間。隨著充汞量的變化，各樣品的孔喉比均在較大范圍內(nèi)變化，而孔喉比為2～3時的孔道接近柱狀，柱狀孔道的擴散阻力較小。由此可得，所考察樣品氧化鋁載體均為具有墨水瓶狀的孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致氧化鋁載體的孔喉比較高，不具有完全擴散的孔道。在這幾個樣品中，當充汞量在50% ～90%時，各個樣品的孔喉比變化分別為：C為97．5～2．0，B為13．6～2．0，A為42．2～3．9，B的孔喉比隨著汞的充入量變化最小。不同的孔喉比代表著各個樣品所采用的制備方法不同。對氧化鋁載體，在制備過程中添加的物理擴孔劑一般不超過10%，否則載體的強度和活性都將大大降低，根據(jù)球形堆積的幾何學(xué)原理，氧化鋁載體中90% ～95%的氧化鋁形成連續(xù)相，而5%～10%的為擴孔劑分布在氧化鋁中形成非連續(xù)相，擴孔劑在氧化鋁中經(jīng)焙燒易形成墨水瓶孔道結(jié)構(gòu)，而埋在氧化鋁中的擴孔劑則會形成空穴孔道結(jié)構(gòu)，通過氣體的逸出最終也形成具有高孔喉比的孔道結(jié)構(gòu)。因此，為了得到具有較小的擴散阻力的氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)，應(yīng)該使所制備的氧化鋁孔喉比接近2～3，得到類似于柱狀孔的孔結(jié)構(gòu)。

2．4 孔徑－孔容積關(guān)系分析

圖6給出了幾種催化劑的孔容積－孔徑的關(guān)系曲線圖。圖中的兩條虛線位置分別為小孔和大孔分界線，12nm和75nm。

從圖6的孔徑－孔容積關(guān)系圖中可以清楚地看出，C與B大孔孔體積相當，均遠高于A的大孔孔體積。C與B的最大區(qū)別在孔徑為150～1 620nm范圍內(nèi)，此部分兩者的孔容積為0．12mL／g左右，但是對這部分孔容積的貢獻卻來自于具有不同的孔徑的大孔及超大孔，在這個孔徑區(qū)域內(nèi)，由圖中的數(shù)據(jù)分析可得，總孔容積為0．112mL／g時，對應(yīng)的S－2001的孔徑為320nm，B孔徑為180nm，總孔容積為0．07mL／g時，對應(yīng)的C孔徑為840nm，B孔徑為280nm，總孔容積為0．04mL／g時，對應(yīng)的C孔徑為1 340nm，B孔徑為550nm。

由此可得，C與B雖具有一定的大孔孔容積，但是，C具有超大孔的孔隙率大于B，即在C的大孔孔容積中，大孔和超大孔對其的貢獻更大。大孔及超大孔孔隙率的比例越大，其在低溫硫磺回收過程中則能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，吸附時間長，也能夠容納更多的硫磺，且脫附也較為容易，這也與我們前期的活性評價結(jié)果一致。因此，大孔及超大孔孔隙率，對低溫硫磺回收催化劑活性起著重要作用。

2．5 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

表1給出了幾個樣品的孔體積數(shù)據(jù)。由該表可得，C與B有著較大的總孔體積和大孔孔體積，分別為0．591mL／g、0．595mL／g和0．15mL／g、0．17 mL／g，A的總孔體積為0．461mL／g，大孔孔體積為0．07mL／g，A、B和C催化劑的硫容分別為0．62g／g、0．87g／g和1．02g／g，3種催化劑的小孔及中孔孔體積并不存在較大差別。

表1 催化劑樣品孔體積分布數(shù)據(jù)Table 1 Pore volume data of catalysts

由此可以推斷，大孔孔體積在低溫硫磺回收中起著重要作用，有利于提高催化劑的質(zhì)量硫負荷能力。3種催化劑中，大孔孔體積占總孔體積的15．2%、28．6%和25．4%，隨著大孔孔體積體積分數(shù)的變化，催化劑的孔結(jié)構(gòu)及硫容隨著發(fā)生變化，大孔孔體積所占體積比越大，硫容呈增大趨勢，C及B催化劑的硫容均大于A，在B與C中，實驗測得的大孔數(shù)據(jù)中，B大孔孔體積占其自身總孔體積百分比C大12．6%，而其硫容卻比C低14．7%。

3 結(jié) 論

（1）國內(nèi)外具有代表性的3種亞露點催化劑的吸附等溫線在形態(tài)上均呈現(xiàn)IV型吸附等溫線，回滯環(huán)稍有差別但形態(tài)基本一致，表明它們的孔隙中各種孔的比例及孔容存在差別，而孔的形態(tài)基本一致。

（2）壓汞測試及氮氣吸附孔徑分布曲線表明，催化劑中小孔分布比較均勻，主要集中在3．6nm左右，而大孔分布存在較大差異，其中B大孔主要分布在180nm附近，C大孔主要分布在1 080nm左右，A大孔分布較寬?？缀肀确治霰砻?，3種催化劑的孔型均為墨水瓶狀孔結(jié)構(gòu)，其中B的孔喉比最小，最接近圓筒形孔結(jié)構(gòu)。

（3）孔徑與孔容積的關(guān)系分析發(fā)現(xiàn)，幾種催化劑的大孔孔徑有著較大區(qū)別，這也表明，在各個催化劑的總孔容積中，對孔容積的貢獻來自不同的孔，A孔分布較寬，B主要來自孔徑為180nm的孔，C主要來自大于1 000nm的孔。

（4）以上對亞露點硫磺回收催化劑的孔結(jié)構(gòu)研究表明，各個樣品的差異主要體現(xiàn)在大孔結(jié)構(gòu)上，這也為以后亞露點用硫磺回收催化劑指明了研發(fā)方向，在保證強度的前提下，對大孔的優(yōu)化是未來亞露點硫磺回收催化劑的主要研究方向。

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