氨法在燃煤電廠煙氣治理中的應(yīng)用和發(fā)展

馬雙忱，藏斌，逯東麗，宋卉卉，楊潔紅

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定 071000)

我國(guó)是煤炭大國(guó)，煤炭消耗占一次能源總消耗總量75%［1－2］。我國(guó)的資源特點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平?jīng)Q定了以煤為主的能源結(jié)構(gòu)將長(zhǎng)期存在［3］。在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)的煤炭開(kāi)采和消耗量還會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)污染物排放中，SO2的87%、CO2的71%、NOx的67%和煙塵的60%是由于燃煤引起的［4］。因此對(duì)燃煤電廠外排煙氣進(jìn)行處理、控制對(duì)改善大氣環(huán)境空氣質(zhì)量有重要的意義。目前，對(duì)于減少和抑制燃煤電廠污染氣體的排放已有多種方法。氨法對(duì)硫氮碳氧化物都有較高的處理效率，得到了越來(lái)越多的青睞。

1 氨法在脫硫、脫硝、脫碳中的應(yīng)用

氨法主要是根據(jù)氨與SO2、NOx、CO2反應(yīng)生成含S、N、C的化合物或者單質(zhì)。主要方法有濕式氨法、電子束氨法、脈沖電暈氨法、簡(jiǎn)易氨法等［5］。本文以濕式氨法吸收SO2、CO2和SCR法催化還原NOx作為研究對(duì)象，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理、流程、性能進(jìn)行探討，并與目前的主流煙氣處理技術(shù)進(jìn)行比較。

1.1 氨法脫除NOx

燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NOx大致由95%NO的和5%的NO2構(gòu)成。NOx處理方法主要分為還原法、氧化法以及生物處理。

還原法分為選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和非選擇性催化還原法(NSCR)。與其他技術(shù)相比，SCR技術(shù)沒(méi)有副產(chǎn)品、不形成二次污染、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、脫硝率高、運(yùn)行可靠，當(dāng)前催化劑失效和尾氣中殘留NH3是SCR系統(tǒng)存在的兩大關(guān)鍵問(wèn)題。催化直接分解法是在催化劑的催化作用下NOx直接分解為N2的方法，此法在催化劑的選取上還需進(jìn)行大量的研究工作。SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的脫硝效率較高，在適當(dāng)溫度區(qū)間以及氨氣充足條件下其脫硝率可達(dá)到90%以上。影響SCR脫硝效率的因素很多，包括催化劑特性、O2濃度、溫度、NH3/NO摩爾比和酸性氣體成分以及副反應(yīng)的出現(xiàn)等［8－9］。其中，煙氣溫度因?qū)Υ呋瘎┗钚跃哂酗@著影響，因而直接關(guān)系著脫硝效率，SCR脫硝催化劑活化溫度為300～420℃，通常運(yùn)行過(guò)程中煙氣溫度低于300℃時(shí)應(yīng)退出脫硝系統(tǒng)運(yùn)行。

氧化法是使用氧化劑，如臭氧、氯氧酸等將NO氧化為NO2后進(jìn)行化學(xué)吸收的方法，這種方法的用水較大，產(chǎn)生一定的水污染，適合中小鍋爐使用［6］。微生物法是利用脫氮菌在有外加碳源的情況下，以NOx為氮源，將其還原為無(wú)害的N2。但由于NO不溶于水，因此很難被微生物轉(zhuǎn)化，致使得微生物法發(fā)展受到限制［7］。

1.2 氨法脫除SO2

鈣基濕法脫硫是目前占主導(dǎo)地位的脫硫技術(shù)，但其存在系統(tǒng)復(fù)雜、操作控制要求高、投資大、設(shè)備占地多、脫硫副產(chǎn)品利用困難和產(chǎn)生二次污染物等缺陷［10］。近年來(lái)，氨法脫硫因其具有較高的脫硫效率、二次污染低和脫硫副產(chǎn)品可資源化等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［11］。

研究發(fā)現(xiàn)，氨法脫硫工藝實(shí)質(zhì)上是利用循環(huán)的(NH4)2SO3、NH4HSO3水溶液吸收SO2的過(guò)程。隨著溶液中NH4HSO3比例的增大，吸收能力降低，通過(guò)補(bǔ)充新氨水將NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3。另一部分NH4HSO3含量較高的溶液，從脫硫系統(tǒng)排出，以各種方法再生SO2或者生產(chǎn)某種產(chǎn)品［12］。

根據(jù)W.Zhongbiao［13］所進(jìn)行氨法煙氣脫硫模擬試驗(yàn)研究表明:吸收液的進(jìn)塔pH值、液氣比及吸收液濃度越大，脫硫效率越高;SO2進(jìn)口濃度越高，脫硫效率越低;煙氣溫度對(duì)脫硫效率影響不大;氨逃逸率隨吸收液的進(jìn)塔pH值的下降而上升。這與Shale等［14］所做的 NH3噴射法吸收 SO2試驗(yàn)和Tock等［15］所進(jìn)行基于平衡態(tài)數(shù)據(jù)的 SO2－NH3－H2O系統(tǒng)的熱力學(xué)分析的研究結(jié)果相符。研究表明，氨法在對(duì)電廠煙氣脫硫的同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx的脫除［16－17］。

黃麗娜等［18］研究了傳統(tǒng)石灰石－石膏法和氨法脫硫的主要技術(shù)指標(biāo)。指出氨法在脫硫劑的利用率和各種污染物的脫除效率全部高于石灰石－石膏法，而且氨法對(duì)于NOx也有較高的聯(lián)合去除作用。氨法具有更好的脫硫效果，其副產(chǎn)物主要是化肥，且脫硫過(guò)程中無(wú)廢水廢渣的排放，可實(shí)現(xiàn)資源的良性循環(huán)。隨著氨法脫硫的推廣，工藝和設(shè)備國(guó)產(chǎn)化程度的不斷提高，氨法脫硫的成本也將逐漸得到降低。

1.3 氨法脫除CO2

CO2的脫除方法，包括化學(xué)溶劑法、物理吸收法、低溫法、膜系統(tǒng)和生物固定。其中，化學(xué)溶劑法是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，用于吸收CO2的主要化學(xué)溶劑是胺類(lèi)化合物，如乙醇胺(MEA)等、二乙醇胺(DEA)［19］，其中乙醇胺(MEA)應(yīng)用最多。但是，MEA法也有許多的不足之處:成本高、吸收率低、吸收容量小、吸收劑易于降解等［20］。

早在 1997 年，Hsunling Bai和 An Chin Yeh［21］就提出了氨水脫除CO2的想法。通過(guò)以氨水為吸收劑采用直接鼓泡法吸收模擬煙氣中CO2的試驗(yàn)研究，Hsunling Bai驗(yàn)證了氨法脫碳用于工業(yè)的可行性。美國(guó)國(guó)家能源技術(shù)研究院(NETL)在氨水固定床吸收塔中吸收CO2的研究中，得到了與Yeh等類(lèi)似的脫碳結(jié)果［22，25］。

氨法脫碳原理:氨法脫碳與脫硫流程相似，NH3、CO2和水混合，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著吸收不斷進(jìn)行，水解生成的NH4HCO3濃度不斷增大，當(dāng)超過(guò)它在氨水中的飽和溶解度時(shí)，就會(huì)結(jié)晶析出，副產(chǎn)品為碳酸氫銨。碳酸氫銨在再生塔中進(jìn)行加熱解吸，獲得NH3和CO2，從而實(shí)現(xiàn)NH3的循環(huán)利用和CO2與煙氣分離。

張茂等［23］通過(guò)進(jìn)行填料塔中氨水噴淋脫除燃煤煙氣中CO2的試驗(yàn)研究，得到了煙氣中CO2濃度、氨水濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)脫碳效率的影響:隨著CO2濃度的增大CO2的脫除率逐漸降低;隨著氨水濃度的增大CO2的脫除率逐漸升高，但是氨水濃度并非越高越好;而溫度對(duì)于CO2的脫除影響較復(fù)雜，最高脫除率出現(xiàn)在40℃左右。研究表明，在條件控制合理的范圍內(nèi)時(shí)，氨水噴淋法可實(shí)現(xiàn)85%以上的CO2脫除率和較快的脫除速率。在溫度對(duì)脫碳效率的影響方面，王陽(yáng)等［24］同樣使用填料式吸收塔，卻得到與張茂不同的結(jié)論:在停留時(shí)間等工況條件不變的情況下，不同濃度的氨水吸收CO2的效率均會(huì)呈現(xiàn)隨溫度升高而逐漸下降的趨勢(shì)，且吸收氨水的濃度越高，對(duì)CO2的吸收效率隨溫度的增加下降越快。

牛振祺等［26］采用噴霧捕集法對(duì)氨水與MEA捕集CO2的能力進(jìn)行了比較，噴霧捕集CO2技術(shù)可達(dá)很高的CO2脫除率(96.0%以上)。在可比條件下，與相同濃度的MEA溶液相比，氨水脫除CO2的能力較強(qiáng)。Kim等［27］用氨水作為吸收劑、填料塔作為吸收塔進(jìn)行了吸收實(shí)驗(yàn)，填料類(lèi)型為Pro－Park，也得到了與牛振祺等人相似的試驗(yàn)結(jié)果。

氨水除了脫碳效果優(yōu)于MEA外，其吸收容量也高于MEA。有研究表明氨的CO2承載能力是MEA的三倍［28］。此外，MEA吸收劑對(duì)煙氣中的 SO2濃度有嚴(yán)格控制。氨法脫碳克服了MEA的缺點(diǎn)，吸收劑價(jià)格較低廉;脫碳率高;吸收容量大;吸附再生耗能少，成為了MEA脫碳的理想替代品。目前，我國(guó)燃煤煙氣脫碳工程項(xiàng)目的建設(shè)尚處于起步階段，氨法脫碳技術(shù)無(wú)疑成為未來(lái)我國(guó)電廠煙氣脫碳示范工程項(xiàng)目的首選。

2 氨法連續(xù)協(xié)同脫除燃煤煙氣中多污染物

由于氨法在燃煤電廠煙氣處理的各個(gè)環(huán)節(jié)都具有優(yōu)勢(shì)，因此可以使用氨作為電廠煙氣處理的主要反應(yīng)物，對(duì)煙氣中的NOx、SO2、CO2進(jìn)行連續(xù)協(xié)同脫除:一方面，連續(xù)協(xié)同脫除可以解決在NOx、SO2單獨(dú)氨法處理中造成的氨逸出問(wèn)題;另一方面，可以統(tǒng)一電廠煙氣處理的化學(xué)用劑，使化學(xué)用劑在采購(gòu)、處置、使用環(huán)節(jié)得到簡(jiǎn)化。目前，關(guān)于氨法連續(xù)協(xié)同除去電廠煙氣污染物的設(shè)計(jì)主要分為NO氧化工藝氨法連續(xù)協(xié)同脫除NOx、SO2、CO2和SCR工藝氨法連續(xù)協(xié)同脫除NOx、SO2、CO2兩種路線。

2.1 NO 氧化氨法連續(xù)協(xié)同脫除 NOx、SO2、CO2

燃煤煙氣經(jīng)過(guò)ESP(電除塵器)除塵后進(jìn)入氧化反應(yīng)器(比如電催化氧化裝置或臭氧等氧化劑噴射)，煙氣中的NO在反應(yīng)器內(nèi)氧化為NO2，而后氧化煙氣進(jìn)入氨水吸收階段，在氨水吸收階段實(shí)現(xiàn)NOx、SO2、CO2與煙氣的分離。

由于目前，NO的氧化成本相對(duì)較高，工業(yè)實(shí)現(xiàn)困難，使得此種設(shè)計(jì)的發(fā)展受到了極大的制約。因此，尋找一種適合技術(shù)、經(jīng)濟(jì)要求的氧化工藝將成為此設(shè)計(jì)今后的研究重點(diǎn)。

2.2 SCR工藝氨法連續(xù)協(xié)同脫除NOx、SO2、CO2

燃煤煙氣先經(jīng)過(guò)SCR反應(yīng)器脫硝，再經(jīng)ESP除塵，脫硝、除塵后煙氣進(jìn)入氨水吸收階段，在氨水吸收階段實(shí)現(xiàn)SO2CO2與煙氣的分離［29］。SCR協(xié)同系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

圖1 SCR氨法協(xié)同系統(tǒng)工藝流程

此種設(shè)計(jì)保留了傳統(tǒng)SCR脫硝工藝，更好的利用了燃煤燃燒后的煙氣熱量。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，此種設(shè)計(jì)的實(shí)用意義更強(qiáng)，對(duì)現(xiàn)役電廠的低污染排放改造提供了一條可供參考的技術(shù)路線。

氨法對(duì)煙氣中的3種主要?dú)鈶B(tài)污染物進(jìn)行聯(lián)合脫除工藝設(shè)計(jì)，脫硫、脫硝、脫碳一舉三得，不產(chǎn)生廢渣、廢水，其副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益顯著。從脫除機(jī)理上看，此法理論上是可行的、值得對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。隨著國(guó)內(nèi)氨法技術(shù)的發(fā)展和完善，氨法聯(lián)合脫除煙氣污染物技術(shù)具有巨大的應(yīng)用潛力。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 吸收劑來(lái)源分析

近年來(lái)，隨著生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，我國(guó)液氨生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)量不斷提高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年至2011年，其年產(chǎn)量增加了1865.8萬(wàn)t，約占世界年總產(chǎn)量的35%，居世界第一［30］。我國(guó)液氨每年的總運(yùn)輸量近600萬(wàn)t。液氨企業(yè)在長(zhǎng)期的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中已形成了比較完善、豐富的管理規(guī)范，而且我國(guó)合成氨成本有逐漸降低的趨勢(shì)［30］。

3.2 副產(chǎn)品市場(chǎng)分析

氨法脫硫、脫碳的副產(chǎn)物是硫銨和碳酸氫銨。眾所周知，碳銨在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中比重較高，是除尿素外使用最廣泛的氮肥產(chǎn)品，占全國(guó)氮肥需求總量的30%［31］。而硫銨是重要的硫肥之一，目前硫銨在我國(guó)化肥市場(chǎng)比重較低，具有很大的市場(chǎng)潛力［32］。此外，電力企業(yè)將硫銨、碳銨的生產(chǎn)作為環(huán)保投入的一部分，對(duì)液氨以及氮肥市場(chǎng)價(jià)格的承受能力較高，進(jìn)一步增強(qiáng)了其副產(chǎn)銨肥的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié)語(yǔ)

氨法煙氣治理技術(shù)具有脫除效率高，耗能小，二次污染低等特點(diǎn)，其脫除副產(chǎn)品可用于化肥生產(chǎn)，在一定程度上彌補(bǔ)了電廠在煙氣治理過(guò)程中的花費(fèi)。氨法煙氣治理技術(shù)在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，還能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益，真正踐行了綠色經(jīng)濟(jì)。盡管現(xiàn)階段氨法電廠煙氣治理工藝不夠完善成熟，普及度較低，但隨著科技的發(fā)展和技術(shù)難題的解決，氨法在燃煤電廠煙氣治理中的應(yīng)用和發(fā)展前景將越來(lái)越廣闊。

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