納米技術(shù)在提高原油采收率方面的應(yīng)用新進(jìn)展

秦文龍 ，張志強(qiáng) ，侯寶東 ，楊江

（1.西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第四采油廠，寧夏 銀川 750006）

納米技術(shù)是研究組成尺寸在0.1～100.0 nm的物質(zhì)體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用，及其在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的一門(mén)嶄新的綜合性科學(xué)技術(shù)［1-2］。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展和新型納米材料的出現(xiàn)，該技術(shù)在復(fù)雜地層的石油天然氣開(kāi)發(fā)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［3-4］。納米技術(shù)與現(xiàn)有提高采收率（EOR）技術(shù)融合集成，可解決傳統(tǒng)EOR技術(shù)不能解決或難以解決的許多問(wèn)題，如波及效率低、費(fèi)用昂貴、苛刻環(huán)境下的不適應(yīng)性及潛在的儲(chǔ)層傷害等［5］。但有關(guān)納米技術(shù)在提高原油采收率方面的應(yīng)用報(bào)道則相對(duì)較少，系統(tǒng)綜述性文章也很有限［6］。本文分析綜述了國(guó)內(nèi)外該方面研究的最新進(jìn)展，指出了納米技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題和發(fā)展方向。

1 在化學(xué)驅(qū)油中的應(yīng)用

在化學(xué)驅(qū)油提高原油采收率方面，納米材料的應(yīng)用主要通過(guò)在入井工作液中添加納米相顆粒或納米復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。直接將納米顆粒加入工作液通常會(huì)因相互作用發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生納米負(fù)效應(yīng)，尤其在高溫、高鹽環(huán)境下，由于ζ電位降低，這種負(fù)效應(yīng)更加顯著；為獲得納米正效應(yīng)，如流變、潤(rùn)濕、修飾、增黏、成膜、運(yùn)移等高效性能，須先解決納米相的穩(wěn)定性，即均勻分散問(wèn)題：因此，在復(fù)雜地層、極端環(huán)境中，應(yīng)通過(guò)粒子類型選擇、表面修飾、改性或添加化學(xué)穩(wěn)定劑，使納米材料工作液滿足上述條件，以獲得多功能性和適應(yīng)性［7］。

1.1 納米粒子分散體系（NPD）

Miranda 等［8］系統(tǒng)考察了溫度 300 K、壓力 0.1 MPa時(shí)，OH、磺酸、PEG和EG等4種官能團(tuán)表面修飾的納米硅粒子體系在NaCl，CaCl2等介質(zhì)中的穩(wěn)定性和流變性。研究發(fā)現(xiàn)，4種改進(jìn)的體系中，NP-PEG的油/納米粒子界面張力最大，增加PEG的單體數(shù)量，可獲得更高的界面張力，有利于納米粒子體系應(yīng)用于提高原油采收率；同時(shí)，相比一價(jià)鹽NaCl介質(zhì)，二價(jià)鹽CaCl2對(duì)納米粒子體系的吸附性質(zhì)及界面張力影響更大。利用包合修飾技術(shù)也可獲得性能良好的納米材料，如納米 SiO2（核） ／聚合物 AMPS（殼）包合物材料［9］，這類材料與低濃度表面活性劑復(fù)合使用，具有良好的耐溫、耐壓、耐鹽性及提高采收率性能。

相比傳統(tǒng)的化學(xué)驅(qū)油提高原油采收率技術(shù)［10-16］，改性的納米粒子分散體系用于油田開(kāi)發(fā)具有良好的增產(chǎn)、增注效果［17］。納米膠體或膠束分散體系提高原油采收率的主要原理是分離壓作用［7-9］：由于存在布朗運(yùn)動(dòng)和粒子間的靜電排斥力，當(dāng)粒子尺寸足夠小、數(shù)量足夠多時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)較強(qiáng)的擴(kuò)散力（最大可達(dá)0.5 MPa）；而固體表面的靜電排斥力存在不平衡現(xiàn)象，導(dǎo)致油相接觸角接近180°，而水相接觸角達(dá)到1°，從而在三相接觸區(qū)自組裝形成一個(gè)楔形結(jié)構(gòu)［18-20］，這種楔形結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的向前推力，結(jié)合體系產(chǎn)生的降低毛細(xì)管壓力、潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)及相滲改變滯后效應(yīng)等輔助作用［21-23］，可將油、氣、石蠟等從巖石表面剝離下來(lái)（見(jiàn)圖1）。

圖1 納米膠粒對(duì)殘余油的“楔形”驅(qū)替機(jī)理示意

經(jīng)過(guò)表面修飾的納米粒子復(fù)合體系可以提高注入流體的洗油效率，并使工作液能滿足如高溫、高鹽等極端條件。McElfresh 等［24］系統(tǒng)研究了 4～20 nm 的 SiO2納米級(jí)水溶液分散體系在不同環(huán)境下的驅(qū)油效果。浸滲試驗(yàn)表明，在室溫條件下，相比單獨(dú)的2%KCl溶液，含有10%NPD的2%KCl溶液在120 h后可多獲得3.4倍的原油產(chǎn)量；石灰?guī)r和砂巖的巖心流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果表明，含有10%NPD的流體體系在100℃下均能大幅度提高其原油采收率。試驗(yàn)后的巖心電鏡掃描（SEM）顯示，納米粒子吸附在伊利石黏土薄片上，當(dāng)注入流體通過(guò)時(shí)，它便持續(xù)產(chǎn)生“楔形”效應(yīng)；由于該材料尺寸小，不會(huì)對(duì)儲(chǔ)層的孔隙喉道造成堵塞傷害。

2012年，美國(guó)將NPD技術(shù)用于瀝青質(zhì)、石蠟堵塞或結(jié)垢等問(wèn)題井的措施處理，目前在科羅拉多、得克薩斯和新墨西哥等地區(qū)的油田已成功實(shí)施200余井次，增產(chǎn)、增注效果良好。例如圣胡安盆地的1口直井，因近井地帶瀝青質(zhì)侵入傷害，導(dǎo)致油井產(chǎn)量從2009年的12.70 m3/d下降到4.77 m3/d，多次酸化效果不佳；2012年2月采用酸化復(fù)合NPD技術(shù)處理，措施實(shí)施后14 d內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到19.10 m3/d，30 d內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到15.90 m3/d，增產(chǎn)效果明顯。另一個(gè)成功的案例是對(duì)因結(jié)垢和瀝青質(zhì)沉積堵塞的注水井處理，措施前這口井在10.34 MPa注入壓力下的注水量為190.70 m3/d，由于注水壓力太高而不能滿足配注量；而采用酸化復(fù)合NPD技術(shù)處理后，相同日注水量需要的注水壓力下降到2.41 MPa，30 d后注水量增加到配注量，注水壓力保持在2.76 MPa，措施降壓增注效果顯著。

1.2 納米乳液

納米乳液（也稱細(xì)乳液或超細(xì)乳液）指分散液滴粒徑50～500 nm的乳液體系，興起于20世紀(jì)70年代。由于納米乳液的超低界面張力，以及隨之產(chǎn)生的超強(qiáng)增溶和乳化作用等獨(dú)特性質(zhì)，使其成功應(yīng)用于開(kāi)采低滲油藏一次、二次采油后的殘余油［25］。目前的研究主要集中于O/W納米乳液的相行為、形態(tài)、界面能量、界面張力降低能力，以及在宏觀和微觀水平下的流變性和驅(qū)油機(jī)理。

Mandal等［26］利用合成的礦物油和非離子乙氧基表面活性劑，系統(tǒng)研究了O/W納米乳液提高采收率的效果。該體系呈現(xiàn)假塑性流變行為，分散于水相中的油滴粒度分布特征呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布；而油滴粒度分布特征與表面活性劑的HLB有很強(qiáng)的相關(guān)性。由于非離子表面活性劑的HLB高，具有高活性，提高采收率的程度也高；相比單純注水，該技術(shù)可提高原油采收率30%以上。

2 在堵水調(diào)剖中的應(yīng)用

油氣井出水問(wèn)題在采油過(guò)程中普遍存在，需對(duì)生產(chǎn)井實(shí)施堵水和調(diào)整注水井吸水剖面，以提高原油采收率。初期堵水技術(shù)通常采用機(jī)械隔離、水泥固化堵縫及化學(xué)堵水等方法。20世紀(jì)60年代后，聚合物凝膠及其交聯(lián)體系成為使用最廣泛的化學(xué)控水材料［27-35］；然而聚合物材料在非均質(zhì)油藏和苛刻環(huán)境使用中出現(xiàn)剪切降解、環(huán)境不適應(yīng)等諸多問(wèn)題，限制了其應(yīng)用效果。調(diào)剖堵水難度的加大，推動(dòng)了納米技術(shù)進(jìn)入該技術(shù)領(lǐng)域。

用于調(diào)剖堵水的納米材料較多,可以滿足不同的應(yīng)用需求。Patil等［36］利用納米硅活化法合成出一類新型的綠色堵水材料，合成中所使用的活化劑無(wú)毒，生物可降解，對(duì)環(huán)境無(wú)傷害。該技術(shù)是將含有反應(yīng)物的低黏度溶液（小于0.5 mPa·s）注入到井筒周圍的水淹層，并在油藏溫度條件下活化成膠，產(chǎn)生的膠態(tài)物質(zhì)外觀為透明固體，封堵強(qiáng)度大，在孔隙、喉道和裂縫等儲(chǔ)層多孔介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性。膠體的強(qiáng)度與硅粒子尺寸有關(guān)：粒子尺寸越小，粒子體系總的表面活性就越大，易于形成高強(qiáng)度的膠體。

這種不同組成形式的納米材料在提高原油采收率方面有多種用途,如對(duì)底水錐進(jìn)、氣竄、天然裂縫等不同情況的產(chǎn)水或產(chǎn)氣層的封堵。它的特殊增稠性能不僅使其具有轉(zhuǎn)向功能，保證將注入流體擠注到預(yù)定封堵部位，達(dá)到深部調(diào)堵的目的，同時(shí)還有利于硅粉在漿液中的懸浮穩(wěn)定性。體系中硅粉粒子，可防止工作液的濾失侵入造成儲(chǔ)層近井帶傷害，提高措施后油氣層補(bǔ)孔的成功率。

這種納米材料在70～150℃范圍內(nèi)具有良好的控水、防氣竄性能，耐溫穩(wěn)定性好。其成膠時(shí)間可通過(guò)活化劑的類型選擇及加入量調(diào)節(jié)控制，在給定溫度下成膠時(shí)間為幾十分鐘到幾小時(shí)，從而允許一定的泵入時(shí)間，有利于現(xiàn)場(chǎng)操作。當(dāng)然，pH值也是影響體系成膠時(shí)間的一個(gè)重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5～7時(shí)，體系以離子碰撞為主，導(dǎo)致快速團(tuán)聚成膠，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能是以 Si—O—Si鍵連接而成［37-38］；而當(dāng) pH值升至7以后，硅粒子由于在堿溶液中的表面離子化效應(yīng)表現(xiàn)出電荷排斥作用，使得成膠時(shí)間變長(zhǎng)。

此外，一種新型納米聚合物微球能起到逐級(jí)深部調(diào)剖作用，彌補(bǔ)現(xiàn)有堵水材料的不足。該微球體系能進(jìn)入多孔介質(zhì)深部［39-41］，具有良好的逐級(jí)深部堵塞性能，穩(wěn)定性好，耐溫達(dá)到110℃，耐鹽達(dá)到2 kg/L。2011年在勝利油田試應(yīng)用2井次：施工井PF4-2-7配注不變，注入壓力由8.0 MPa升至9.1 MPa，對(duì)應(yīng)油井的含水率由89%降至76%，自2011年6月22日施工至7月17日，共增油812 t；另一施工井PF4-3XN8注入壓力上升3.3 MPa，對(duì)應(yīng)油井的含水率下降13%，增油122 t，控水增油效果明顯。

總之，納米凝膠、聚合物微球等納米材料能起到良好的調(diào)剖堵水效果，是對(duì)現(xiàn)有調(diào)剖堵水材料的重要補(bǔ)充，推動(dòng)了調(diào)剖堵水技術(shù)的發(fā)展。

3 在壓裂增產(chǎn)中的應(yīng)用

硼酸鹽交聯(lián)凍膠技術(shù)在水力壓裂及堵水調(diào)剖中的應(yīng)用已有40多年的歷史，但該體系目前在苛刻油藏環(huán)境下應(yīng)用仍存在很大局限性；因此，如何實(shí)現(xiàn)壓裂液清潔化與胍膠用量的大幅度降低，對(duì)于最終的增產(chǎn)效果和原油采收率提高具有重要意義。Lafitte等［42］利用微乳液聚合法合成了硼酸鹽納米功能化合物，并考察了它的交聯(lián)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，相比普通硼酸鹽，該材料由于交聯(lián)點(diǎn)更多而具有優(yōu)異的交聯(lián)性能，可在低濃度聚合物中獲得強(qiáng)度更高的凍膠，而胍膠的最佳使用量只有普通硼酸鹽的1/20左右。

為了克服使用交聯(lián)聚合物壓裂液破膠不徹底，以及蠕蟲(chóng)膠束（TLM）黏彈性表面活性劑壓裂液（又稱清潔壓裂液）存在高濾失的缺點(diǎn)，James等［43］利用納米粒子擬交聯(lián)表面活性劑技術(shù)制備了低傷害TEM類壓裂液，來(lái)替代交聯(lián)聚合物壓裂液。該體系由納米粒子、內(nèi)相破膠劑和低分子質(zhì)量的表面活性劑組成。其中，納米粒子將表面活性劑蠕蟲(chóng)膠束結(jié)構(gòu)鏈接成具有黏彈性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了體系的抗溫度能力，實(shí)現(xiàn)了濾失控制；內(nèi)相破膠劑對(duì)體系的破膠行為類似交聯(lián)聚合物，可達(dá)到完全破膠。因此，該技術(shù)極大地提高了清潔壓裂液應(yīng)用的適應(yīng)性，非常適用于低滲地層的壓裂改造。

4 結(jié)束語(yǔ)

納米材料技術(shù)與現(xiàn)有的EOR技術(shù)不斷融合，在增注劑、調(diào)剖堵水劑、驅(qū)油劑等提高原油采收率方面獲得了廣泛應(yīng)用，并在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中取得了良好的生產(chǎn)效果和經(jīng)濟(jì)效益。國(guó)內(nèi)在一些領(lǐng)域已開(kāi)展此類工作，下一步需要重點(diǎn)開(kāi)展復(fù)雜地層及苛刻環(huán)境下的應(yīng)用研究。由于大多數(shù)納米材料成本較高，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用減量化、低成本的納米材料，以滿足油田開(kāi)發(fā)的需要。

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