液化氣腐蝕問(wèn)題的原因分析及解決措施

佘浩濱

(中海油惠州煉化分公司，廣東惠州516086)

中海油惠州煉化分公司(惠州煉化分公司)液化氣脫硫裝置根據(jù)全廠總工藝流程的安排，采用集中脫硫、集中再生方式進(jìn)行處理;主要處理加氫裂化、催化裂化、延遲焦化液化氣。液化氣脫硫采用傳統(tǒng)MDEA脫硫工藝，液化氣脫硫醇采用美國(guó)Merichem公司的纖維膜脫硫醇工藝，胺液再生為傳統(tǒng)的汽提再生工藝;脫硫脫硫醇后的催化液化氣去氣分裝置，脫硫后的加氫液化氣部分去烷基化裝置，其余與焦化裝置液化氣一同作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售。

惠州煉化分公司氣體脫硫裝置于2009年4月隨加氫、焦化、催化裝置一同開(kāi)車后運(yùn)行正常，產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足設(shè)計(jì)要求。但是隨著全廠加工負(fù)荷逐漸提高，特別是含硫含酸原油比例增加后，脫硫裝置脫硫能力不夠，經(jīng)常出現(xiàn)液化氣銅片腐蝕、油漬試驗(yàn)不合格等問(wèn)題。

1 液化氣質(zhì)量不合格原因分析

1.1 硫化氫腐蝕不合格

由于原料硫含量高、加工負(fù)荷高，液化氣硫含量高于設(shè)計(jì)值，原設(shè)計(jì)液化氣脫硫、胺液再生負(fù)荷不夠，導(dǎo)致液化氣硫化氫超標(biāo)不合格。

1.1.1 脫硫塔脫硫負(fù)荷高

液化氣脫硫裝置脫硫負(fù)荷高，胺液流量不能滿足要求，凈化液化氣產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)常出現(xiàn)不合格，主要原因是原料液化氣硫化氫含量超標(biāo)。由于原油資源緊張，原油中硫含量升高甚至超過(guò)設(shè)計(jì)值。其次加氫裂化、延遲焦化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作參數(shù)不合理，造成干氣、液化氣中硫化氫含量分配不合理，使本應(yīng)該進(jìn)入到干氣中的硫化氫大部分進(jìn)入到液化氣中，因此液化氣脫硫化氫負(fù)荷增加較多。

1.1.2 胺液再生塔負(fù)荷不足

胺液再生塔設(shè)計(jì)處理富氨液95 t/h，而實(shí)際處理量在125 t/h以上。再生塔液相負(fù)荷大，容易沖塔。

由于胺液再生塔進(jìn)料負(fù)荷遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，造成胺液再生塔液相、氣相負(fù)荷增加，塔頂酸性氣量增加，塔內(nèi)氣體線速增加，塔盤(pán)液體停留時(shí)間增加。使再生塔操作困難，易發(fā)生沖塔、塔盤(pán)積液液泛等現(xiàn)象，導(dǎo)致胺液質(zhì)量下降，硫化氫超標(biāo)，凈化氣體質(zhì)量不合格。

一個(gè)企業(yè)國(guó)際形象的塑造主要通過(guò)兩種方式：行動(dòng)和傳媒。海外特別是西方因意識(shí)形態(tài)的偏見(jiàn)，對(duì)中國(guó)國(guó)企的對(duì)外行為方式產(chǎn)生了各種各樣的曲解，因此，如何塑造國(guó)企的海外形象，除了要做好發(fā)展和經(jīng)營(yíng)以外，最關(guān)鍵的就是要全力提升自己的國(guó)際傳播能力，認(rèn)識(shí)和把握海外傳播及形象塑造的規(guī)律。

1.2 液化氣殘液腐蝕不合格

有時(shí)裝置餾出口液化氣腐蝕合格，罐區(qū)液化氣硫化氫為0，總硫合格，但液化氣分析不合格［1］。根據(jù)實(shí)際情況及對(duì)樣品的分析，主要存在以下幾種可能性。

1.2.1 液化氣攜帶部分胺液或堿液

由于處理量較高，使得液化氣MDEA胺洗時(shí)的液化氣空速較高、液胺發(fā)泡造成帶液，夾帶的胺液(或乳化液)經(jīng)脫液器后無(wú)法完全脫除，帶至罐區(qū)富集造成銅片腐蝕不合格。液化氣對(duì)胺液有一定的溶解作用，溫度越高、壓力越低、濃度越高則溶解度越大。由于溫度差的存在，飽和溶解物凝結(jié)，因此罐區(qū)帶液是難以避免的，關(guān)鍵是如何將罐底凝液脫除，將罐區(qū)帶液對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響降到最低。

加氫裂化液化氣與焦化液化氣混合儲(chǔ)存也會(huì)造成腐蝕不合格。一方面焦化液化氣攜帶微量氧(5～10 mg/kg)，加氫液化氣中溶解的部分含硫化氫的胺液，在有氧存在時(shí)，硫化氫與氧反應(yīng)生成初生態(tài)的單質(zhì)硫造成腐蝕不合格。另一方面，Na2S造成液化氣腐蝕。焦化液化氣沉降后罐底為低濃度堿液，加氫液化氣沉降后罐底為低濃度含硫化氫胺液，在混合進(jìn)罐時(shí)堿液與硫化氫反應(yīng)生成強(qiáng)腐蝕性的Na2S。實(shí)驗(yàn)表明，在Na2S濃度達(dá)到一定量時(shí)就會(huì)造成液化氣銅片腐蝕不合格。

1.2.2 罐區(qū)脫液和采樣設(shè)計(jì)不合理

目前罐區(qū)進(jìn)料、脫液和采樣流程見(jiàn)圖1。

圖1 罐區(qū)液化氣采樣脫液流程示意Fig．1 Diagram of the liquid removal and sampling of storage tank LPG

從圖1可以看出，正常生產(chǎn)時(shí)脫液口與進(jìn)料口處于同一位置，由于進(jìn)料的不停的擾動(dòng)，造成罐底液化氣凝結(jié)液沉積在罐區(qū)液化氣球罐進(jìn)出口管線中很難沉降，難以通過(guò)脫液線被及時(shí)脫去，罐的下半部基本為液化氣帶液的高濃度區(qū);在罐停止進(jìn)料進(jìn)行封罐時(shí)，由于進(jìn)料管線較粗(DN350 mm)，罐里的積液基本上都沉積在進(jìn)料管線內(nèi)，脫液管線形同虛設(shè)，不能進(jìn)行正常的脫液，只能在進(jìn)行罐底壓液時(shí)才能將罐底凝液脫除。

對(duì)于液化氣采樣，由于處于整個(gè)球罐的最底部，造成罐底采樣不具有代表性，可能攜帶凝液造成液化氣腐蝕不合格。

1.2.3 加氫與焦化液化氣混合儲(chǔ)存

1.3 液化氣油漬試驗(yàn)不合格

2009年10月，焦化液化氣開(kāi)始出現(xiàn)液化氣連續(xù)殘留不合格，液化氣油漬不通過(guò)。采樣觀察發(fā)現(xiàn)液化氣脫硫醇再生堿液經(jīng)過(guò)沉降后，底部有少量淡黃色油跡，與堿液抽提油顏色相似，液化氣帶油漬也為淡黃色，通過(guò)分析判斷，認(rèn)定液化氣帶油漬主要成分為脫硫醇使用的二硫化物抽提溶劑油。

液化氣脫硫醇單元抽提溶劑油采用催化重整生成油，造成液化氣夾帶抽提溶劑油的原因?yàn)榇呋卣捎兔芏绕蠹澳z質(zhì)含量較高。催化重整生成油密度在870 kg/m3左右，與設(shè)計(jì)溶劑油密度773 kg/m3相比偏大;其與二硫化物油混合后，與堿密度差較小，與堿液分離效果相對(duì)降低，造成堿液里含有少量重整生成油。雖然可以通過(guò)換堿來(lái)解決液化氣油漬問(wèn)題，但堿液循環(huán)一段時(shí)間后會(huì)再次出現(xiàn)焦化液化氣油漬不合格現(xiàn)象。另外催化重整生成油的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在10 mg/kg左右，膠質(zhì)等殘留在堿相中，造成堿液中溶解油含量高，被液化氣反抽提，最終液化氣被污染。

2 解決措施和效果

2.1 降低脫硫塔負(fù)荷

由于氣體系統(tǒng)中硫化氫總量一定，調(diào)整干氣中硫化氫含量，自然會(huì)影響液化氣中硫化氫含量。因此，通過(guò)優(yōu)化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作，采取降低吸收效果，提高解吸塔底溫度等方式增加解吸度來(lái)提高干氣中硫化氫含量，降低液化氣中硫化氫含量，可有效降低液化氣的脫硫負(fù)荷。

2.2 對(duì)脫硫再生單元進(jìn)行擴(kuò)能改造

針對(duì)氣體液化氣脫硫單元負(fù)荷及胺液再生能力偏弱，液化氣產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的情況，2011年10月全廠換劑檢修時(shí)對(duì)脫硫及胺液再生系統(tǒng)進(jìn)行了適應(yīng)性改造。改造原則為各脫硫塔在滿足脫硫效果的前提下，盡可能少增加溶劑循環(huán)量，使得現(xiàn)有溶劑再生塔經(jīng)改造后能夠滿足生產(chǎn)要求。本次適應(yīng)性改造目標(biāo)是滿足原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.5%時(shí)，富胺液處理量達(dá)到150 t/h要求，胺液再生單元平穩(wěn)操作。

脫硫再生單元改造實(shí)施完畢，于2011年11月投入運(yùn)行。裝置開(kāi)車后，各類設(shè)備運(yùn)行正常，再生塔操作參數(shù)穩(wěn)定，主要操作條件和貧富液分析見(jiàn)表1～2。

表1 改造后再生塔主要操作條件Table 1 Main operation conditions of regeneration tower after revamp

表2 改造后再生塔貧富液分析數(shù)據(jù)Table 2 Analytical data of lean/rich amine solution for regeneration tower after revamp

溶劑再生單元改造投料以來(lái)，各項(xiàng)操作參數(shù)均可達(dá)設(shè)計(jì)要求，胺液處理量達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)值150 t/h，未發(fā)生沖塔等操作不穩(wěn)定的情況，再生后貧胺液酸性氣負(fù)荷0.010 mol/mol，低于設(shè)計(jì)值0.013 mol/mol的要求;貧胺液中硫化氫檢測(cè)不出，說(shuō)明再生效果很好;富胺液酸性氣負(fù)荷只有0.100 mol/mol，未達(dá)到設(shè)計(jì)值0.300 mol/mol，這是由于裝置胺液質(zhì)量較差，前部脫硫塔脫硫效果不好造成。

2.3 增加精脫硫設(shè)施

為了保證精制加氫液化氣質(zhì)量滿足產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，對(duì)加氫液化氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了改造。加氫液化氣經(jīng)過(guò)胺液洗滌脫硫后的凈化液化氣，使用脫硫劑進(jìn)行LPG精脫硫［2］。改造主要內(nèi)容有:增加兩臺(tái)脫硫罐，內(nèi)裝新型脫硫劑，液化氣下進(jìn)上出并聯(lián)運(yùn)行。圖2為凈化加氫液化氣改造后原則流程圖。

圖2 加氫液化氣脫硫流程Fig．2 Diagram of hydrocracked LPG fine desulfurization tower

加氫LPG脫硫罐系統(tǒng)于2009年11月30日開(kāi)始裝催化劑，12月3日凈化加氫LPG精脫硫開(kāi)始投用，投用后的精脫硫罐操作條件如表3。投用初期精制加氫液化氣銅片腐蝕偶有不合格現(xiàn)象，自12月12日以后精制加氫液化氣質(zhì)量全部合格。表4為脫硫罐投用后加氫液化氣產(chǎn)品的質(zhì)量情況。從表4可以看出，加氫液化氣經(jīng)精脫硫后，質(zhì)量合格率100%，硫化氫含量分析為0。加氫液化氣精脫硫罐投用后，效果明顯，質(zhì)量完全達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

表3 精脫硫罐操作條件Table 3 Operation conditions of fine desulfurization tower

表4 脫硫罐投用后的產(chǎn)品質(zhì)量情況Table 4 LPG product quality after the fine desulfurization tower had been put into operation

2.4 焦化、加氫液化氣增加水洗設(shè)施

造成裝置餾出口液化氣腐蝕合格，而罐區(qū)腐蝕不合格的原因與液化氣中溶解的雜質(zhì)有關(guān)［3］。罐區(qū)加氫液化氣球罐殘液MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%，焦化液化氣球罐殘液pH值達(dá)到14左右。液化氣腐蝕不合格原因主要是帶堿或帶胺所致。根據(jù)Merichem公司專家的意見(jiàn)并結(jié)合同行經(jīng)驗(yàn)，為解決焦化液化氣帶堿、加氫液化氣帶胺液的問(wèn)題，2011年10月在氣體、液化氣脫硫裝置檢修期間增加焦化液化氣、加氫液化氣水洗設(shè)施，以除去液化氣中攜帶的大部分堿及胺。

2011年12月5日裝置改造完畢并投入運(yùn)行。改造完成后，焦化液化氣處理量30t/h，加氫液化氣處理量40 t/h，纖維膜、過(guò)濾器、機(jī)泵等設(shè)備運(yùn)行正常，操作參數(shù)穩(wěn)定，具體操作數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。纖維膜投用前后數(shù)據(jù)對(duì)比分析見(jiàn)表6。從表6數(shù)據(jù)可以看出，精制液化氣含水量遠(yuǎn)低于指標(biāo)要求，分離效果很好;水pH值完全滿足不大于12的要求;水洗前焦化液化氣鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6～0.8 mg/kg，水洗后已檢測(cè)不出。

2.5 液化氣罐區(qū)脫液、采樣系統(tǒng)改造

從裝置內(nèi)解決焦化、加氫液化氣帶液?jiǎn)栴}，目前除增加水洗，降低液化氣內(nèi)雜質(zhì)濃度外，還沒(méi)有可靠的措施。為了保障在上游出現(xiàn)帶液情況下的液化氣質(zhì)量合格，對(duì)液化氣罐區(qū)脫液、采樣系統(tǒng)進(jìn)行了改造。

表5 改造后水洗設(shè)施操作數(shù)據(jù)Table 5 Operational data of water washing device after revamp

表6 改造前后液化氣產(chǎn)品質(zhì)量要求對(duì)比Table 6 Quality comparison of LPG before and after revamp

3 結(jié)論

對(duì)脫硫裝置開(kāi)車兩年以來(lái)生產(chǎn)存在的問(wèn)題進(jìn)行分析后，采取以下措施保障了液化氣質(zhì)量合格。

(1)通過(guò)優(yōu)化吸收穩(wěn)定操作，降低了液化氣硫化氫含量，盡量降低液化氣脫硫負(fù)荷。

(2)通過(guò)對(duì)二硫化物油流程進(jìn)行改造，更換效果更好的抽余油作抽提溶劑解決了液化氣油漬不合格。

(3)對(duì)液化氣脫硫進(jìn)行適應(yīng)性改造，增加加氫液化氣精脫硫設(shè)施;焦化液化氣和加氫液化氣水洗設(shè)施;液化氣罐區(qū)脫液、采樣改造等設(shè)施后，有效解決了液化氣腐蝕不合格問(wèn)題，取得了良好的效果。

［1］ 羅祖俊，劉文云.罐區(qū)液化氣銅片腐蝕不合格原因的分析［J］. 石油煉制與化工，2000，31(6):64-65．

［2］ 汪琦，李越明，周立進(jìn).液化氣精脫硫工藝與銅片腐蝕試驗(yàn)［J］. 江蘇化工，2003，31(6):45-48．

［3］ 司品憲，楊麗.液化氣銅片腐蝕不合格原因分析［J］.石油煉制與化工，2009，40(3):61-64．