吸附和原位生成納米銀整理真絲織物比較研究

張德鎖，廖艷芬，林 紅，陳宇岳

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021;2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123)

真絲制品因其質(zhì)地柔軟，對人體皮膚具有很好的親和力，以及良好的吸濕透氣性，可再生性等特性，受到人們的廣泛青睞。而正是由于真絲纖維天然的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和良好的吸濕性能，在日常使用和保存過程中極易滋生細(xì)菌，導(dǎo)致產(chǎn)品變色、發(fā)霉和降解，并危害人們的健康。納米銀由于其安全、無毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理劑，并且其抗菌性能持久穩(wěn)定，適應(yīng)性強(qiáng)，不易產(chǎn)生抗藥性，已在無機(jī)抗菌整理劑的應(yīng)用中占主導(dǎo)地位［1］。利用納米銀對紡織品進(jìn)行抗菌整理的方法有多種，如浸漬吸附、多層沉積、溶膠-凝膠涂覆、聚合物混合涂層、超臨界二氧化碳原位生成等［2-5］。

超支化聚合物由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能特征，能夠有效控制制備納米材料，如納米銀、納米金、納米氧化鋅等。在前期研究中，本課題組合成制備了一種以氨基為端基的超支化聚合物［6］，并對其進(jìn)行改性，制備了改性超支化聚合物PNP，利用PNP在水溶液中控制制備具有較小粒徑的納米銀［7］。另外，由于PNP中的氨基能夠主動捕捉、還原銀離子，可以利用其在織物中原位控制生成納米銀整理織物。本文比較研究了基于PNP的納米銀浸漬吸附法和原位生成法整理真絲織物的效果，并對整理后的織物進(jìn)行了表征，測試了其抗菌性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗材料:改性超支化聚合物PNP(實驗室自制)［7］;硝酸銀(分析純);濃硝酸(65%);真絲電力紡(平方米質(zhì)量64 g/m2);金黃色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538，大腸桿菌(E.coli)ATCC8099(蘇州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院);營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)，營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)(上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司)。

實驗儀器:電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Varian公司);Ultrascan XE測色儀(美國Hunter-Lab公司);S4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司);Escalab MkⅡ型X射線光電子能譜儀(英國VG公司)。

1.2 方 法

1.2.1 納米銀水溶液的制備

將PNP溶于去離子水中制備成質(zhì)量濃度為100 g/L的母液備用，取0.2 mL的PNP母液滴加到50 mL的去離子水中，然后將0.5 mL(0.1 mol)的硝酸銀水溶液逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，邊滴邊攪拌，滴加完后再持續(xù)攪拌3 min。將混合溶液置于電爐上加熱至沸騰，溶液會逐漸由無色透明變?yōu)榱咙S色，待其變?yōu)榱咙S色后從電爐上取下，室溫下冷卻，即得到納米銀水溶液。

1.2.2 浸漬吸附納米銀整理真絲織物

將上述制備的納米銀水溶液稀釋成納米銀摩爾濃度分別為0.05、0.1、0.2、1 mmol/L 的溶液，然后再將真絲織物浸入到上述不同摩爾濃度的納米銀水溶液中，浴比1︰50，室溫浸漬1 h，水洗后晾干備用。

1.2.3 原位生成納米銀整理真絲織物

同樣取0.2 mL 100 g/L的 PNP母液滴加到50 mL的去離子水中，然后將0.5 mL(0.1 mol)的硝酸銀水溶液(分析純)逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，邊滴邊攪拌。然后將混合溶液稀釋，使溶液中 Ag+摩爾濃度分別為 0.05、0.1、0.2、1 mmol/L。將真絲織物分別浸入上述溶液中(浴比1︰50)，室溫下浸漬1 h，并不斷攪拌。取出織物后，使用簡易蒸鍋進(jìn)行汽蒸加熱30 min，水洗后室溫下晾干即可。

1.2.4 整理真絲織物表征

1.2.4.1 納米銀含量測試

將100 mg納米銀整理的真絲織物樣品溶解于10 mL濃硝酸中，待其溶解后用水稀釋10倍至100 mL。取一定量稀釋后的溶液通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)在Ag波段(328 nm)上測定溶液中銀離子的濃度，然后計算整理到織物上的納米銀含量。

1.2.4.2 白度測試

為了正確評價整理對真絲織物白度的影響，避免放置時間對其的作用，在樣品處理干燥后的24 h內(nèi)對其進(jìn)行測試。使用Ultrascan XE測色儀測量，D65光源，10°視角，試樣折疊4層，然后通過各色度值計算織物的白度WI，公式如下:

式中:L表示顏色的明度，a表示綠紅值，b表示藍(lán)黃值。

1.2.4.3 耐洗牢度測試

經(jīng)納米銀整理的真絲織物耐洗性測試參照國標(biāo)GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》中耐洗牢度實驗標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。分別對整理的真絲織物進(jìn)行了10、20、30次洗滌，測定了洗滌后織物中的納米銀含量，以此評價其耐洗牢度。

1.2.4.4 SEM 測試

將未處理和經(jīng)納米銀整理的真絲織物進(jìn)行鍍金處理，然后通過S4800型掃描電子顯微鏡在10 kV電壓條件下對真絲纖維的表面微觀形貌進(jìn)行觀察分析。

1.2.4.5 XPS 測試

采用VG ESCALAB MkII型X-射線光電子能譜儀對經(jīng)納米銀整理的真絲織物進(jìn)行能譜分析，測試條件2 ×10-7Pa，步長 0.1 eV，以 C1s的284.6 eV 結(jié)合能對譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.2.5 整理真絲織物抗菌性能測試

經(jīng)納米銀整理的真絲織物抗菌性能分別通過抑菌圈定性測試和抑菌率定量測試測定，試驗菌種為革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌。抑菌率定量測試采用國標(biāo)GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分:震蕩法》進(jìn)行，試樣抑菌率Y計算公式如下:

式中:Wb為空白樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL;Wc為待測織物試樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬吸附和原位生成整理效果比較

通常超支化聚合物是一種由大量支鏈組成，呈三維橢球形，支鏈末端分布大量官能團(tuán)的聚合物。其支鏈間具有大量空腔結(jié)構(gòu)，能夠有效控制制備納米材料。端氨基超支化聚合物末端官能團(tuán)為氨基，并且其內(nèi)部分布大量仲氨基和叔氨基。在水溶液中能夠絡(luò)合并還原銀離子，通過其內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)控制生成的納米銀的大小。但是，由于超支化聚合物支鏈間沒有封閉，生成的納米銀易轉(zhuǎn)移出來，難以保證其穩(wěn)定性。同時，由于其末端大量的伯氨基對銀離子具有更強(qiáng)的絡(luò)合、還原能力，使得大量納米銀在聚合物外圍生成，以致不能有效控制其粒徑大小。因此，為了更加有效控制制備納米銀，對端氨基超支化聚合物的合成進(jìn)行改進(jìn)，使得其支鏈間發(fā)生交聯(lián)，同時大量減少外圍伯氨基的量，制備了改性超支化聚合物PNP(圖1)。PNP能夠有效誘導(dǎo)銀離子進(jìn)入聚合物內(nèi)部，加上其封閉的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效控制納米銀的生成，并保持其穩(wěn)定性，所制備的納米銀平均粒徑為 4.34 nm［7］。

由于PNP中的氨基在水溶液中易質(zhì)子化，使得溶液呈堿性pH10.6，同時質(zhì)子化后的氨基顯正電性，所以其所包覆的納米銀也因此帶正電荷，zeta電位為17.93。在通過浸漬吸附法整理真絲織物時，在堿性溶液中正電性的納米銀顆粒能夠主動吸附到帶負(fù)電荷的真絲織物上。并且PNP還能與真絲形成氫鍵將納米銀顆粒固著在真絲織物中，起到很好的交聯(lián)劑的作用。因此，可以通過浸漬吸附的方法直接將制備的納米銀吸附到真絲織物中，實現(xiàn)對真絲織物的納米銀整理。同時，由于PNP能夠主動捕捉、還原銀離子，利用其可以誘捕銀離子到真絲織物中，然后通過一定的加熱方式(如汽蒸)在織物中原位控制還原生成納米銀，實現(xiàn)納米銀對真絲織物的原位生成整理［8］。

圖1 改性超支化聚合物PNP結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic representation of the structure of modification of hyperbranched polymer(PNP)

為了比較浸漬吸附和原位生成整理真絲織物的效果，利用相同濃度的納米銀溶液和PNP/Ag+溶液對織物分別進(jìn)行整理，分析整理后織物的納米銀含量、白度及耐洗性。

圖2 真絲織物銀含量比較Fig.2 Comparation of silver contents in silk fabrics

2.1.1 納米銀含量比較

圖2為不同濃度下兩種方法整理的真絲織物中納米銀含量的變化。圖2可以看出，隨著銀濃度的提高，浸漬法整理到織物上的納米銀含量先增加，然后趨于平衡，這是因為吸附到真絲織物纖維表面上的納米銀存在飽和現(xiàn)象。而原位生成法整理的真絲織物納米銀含量隨著溶液中銀離子濃度的提高逐漸上升，在原位生成整理時PNP先絡(luò)合銀離子，通過PNP攜帶銀離子不僅能夠吸附到真絲纖維表面，還能通過微小的空隙向纖維內(nèi)部滲透，并且吸附、滲透更加均勻，然后再利用PNP還原原位控制生成納米銀，這大大增加了整理到織物中的納米銀含量。因此，原位生成整理法較浸漬吸附法能夠獲得更高的銀含量，提高了原料的利用率。

2.1.2 白度比較

圖3為圖2中利用浸漬吸附法和原位生成法經(jīng)不同濃度銀整理的真絲織物的白度變化。未整理的真絲織物白度為90.47，由于納米銀的表面等離子體共振效應(yīng)，整理后的真絲織物為黃色［9］，白度下降，所以隨著納米銀含量的增加白度逐漸降低。因此，原位生成整理的真絲織物白度較浸漬吸附整理的真絲織物低，并且隨著整理液銀濃度的提高迅速下降。

圖3 真絲織物白度比較Fig.3 Comparation of whiteness of silk fabrics

2.1.3 耐洗牢度比較

為了比較兩種方法整理的真絲織物中納米銀的牢度，選擇具有相近銀含量的樣品進(jìn)行10、20、30次洗滌，測試了洗滌后織物中的納米銀含量，如圖4所示。

圖4 真絲織物耐洗牢度比較Fig.4 Comparation of laundering durability of silk fabrics

從圖4可以看出，浸漬吸附法整理的真絲織物納米銀牢度較差，特別是最初10次洗滌，銀含量從125.94 mg/kg 下降到 81.63 mg/kg，下降了 35.2%。在后續(xù)洗滌中銀含量下降幅度變緩，經(jīng)過30次洗滌后，銀含量下降到56.48 mg/kg，相比未洗滌的樣品下降了55.2%。而通過原位生成法整理的真絲織物洗滌后銀含量下降幅度明顯變小，30次洗滌后，銀含量從116.48 mg/kg 下降到 101.29 mg/kg，僅下降了13.0%。這說明普通浸漬吸附的納米銀牢度較低，在洗滌過程中容易脫落，而原位生成整理的真絲織物納米銀和織物結(jié)合牢度較高，這主要有兩方面原因:1)在真絲纖維上原位生成的納米銀能夠和纖維形成較好的結(jié)合;2)原位生成整理能夠使銀離子滲透到纖維內(nèi)部，在纖維內(nèi)部控制生成納米銀，這些納米銀很難被洗脫。

綜上所述，采用原位生成法整理織物不僅可以獲得較高的銀含量，提高原料的利用率，同時還能獲得很好的耐洗牢度。并且，整理工藝簡單，綠色環(huán)保，易于控制，方便大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 原位生成納米銀整理真絲織物表征

下面對原位生成法整理的真絲織物進(jìn)行了表征。圖5為未整理的真絲織物和圖2中經(jīng)不同濃度納米銀整理的真絲織物的K/S值曲線。K/S值通常用來表示織物顏色的深淺，經(jīng)納米銀整理的真絲織物由于納米銀的表面等離子體效應(yīng)顯示黃色，并且納米銀溶液在400 nm左右具有紫外吸收峰［10］，因此整理后的真絲織物K/S值曲線在420 nm處出現(xiàn)峰值，其峰的強(qiáng)弱表示了顏色的深淺，也就是納米銀含量的多少。如圖5所示，未整理的真絲織物和經(jīng)低濃度納米銀(0.05 mmol/L)整理的真絲織物沒有出現(xiàn)峰，說明低濃度整理無明顯變色現(xiàn)象。而2～4號樣隨著織物中銀含量的增加，織物顏色變深，K/S值曲線峰增強(qiáng)。

圖5 原位生成法納米銀整理真絲織物K/S值曲線Fig.5 K/S absorption spectra of silver nanoparticles treated silk fabrics by in situ synthesis method

圖6為未整理的真絲織物(a)和經(jīng)原位生成納米銀整理的真絲織物(b)的纖維表面SEM圖，從圖6可以看出，未整理的真絲織物其纖維表面光滑，無任何附著物，而經(jīng)整理的真絲織物纖維表面均勻分布了很多納米級顆粒，這些顆粒即為真絲纖維表面原位生成的納米銀。

圖6 未整理(a)和原位生成法(b)整理真絲纖維的SEM圖Fig.6 SEM images of untreated(a)and silver nanoparticles treated(b)silk fibers by in situ synthesis method

為了驗證真絲纖維表面分布的這些顆粒確實為單質(zhì)銀納米顆粒，利用XPS對其進(jìn)行了測試。圖7(a)為全譜掃描，出現(xiàn)的C1s、N1s和O1s的峰來自于真絲織物，出現(xiàn)的較弱Ag3d峰，說明Ag的存在，其峰強(qiáng)較弱主要是因為相對于織物來說其含量很低。因此，對Ag3d峰進(jìn)行了詳細(xì)掃描，如圖7(b)所示，Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.17 eV 和374.18 eV。與銀的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照可以確定其為單質(zhì)銀，說明圖6(b)中的納米顆粒為PNP在真絲織物中原位控制還原生成的單質(zhì)納米銀顆粒［11-12］。

圖7 原位生成法整理真絲織物表面XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of silver nanoparticles treated silk fabric by in situ synthesis method

2.3 原位生成納米銀整理真絲織物抗菌性能

圖8 為利用不同濃度納米銀原位生成整理的真絲織物抑菌圈圖。

圖8 金黃色葡萄球和大腸桿菌的抑菌效果Fig.8 Inhibition Zone of staphylococcus aureus and Escherichia coli

如圖8所示，未整理的真絲織物(0號樣)周圍沒有抑菌圈，而經(jīng)納米銀整理的真絲織物由于納米銀的抑菌作用都出現(xiàn)了抑菌圈，并且隨著納米銀含量的提高，抑菌圈有變大的趨勢。

表1為原位生成納米銀整理真絲織物的抑菌率實驗結(jié)果。由表1數(shù)據(jù)可知，整理后的織物都具有較好的抗菌性能，抑菌率均在99%以上，并且隨著織物中銀含量的提高，其抑菌率呈上升趨勢。當(dāng)整理液中AgNO3摩爾濃度僅為0.05 mmol/L時，整理后的織物(1號樣)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率就分別達(dá)到了99.87%和99.52%，說明利用較低摩爾濃度的銀離子通過PNP原位生成法整理真絲織物就可獲得較好的抗菌性能，能夠降低成本，并減少納米銀整理對真絲織物白度的影響。

表1 原位生成法納米銀整理真絲織物抑菌率Tab.1 Antibacterial activity of silver nanoparticles treated silk fabrics by in situ synthesis method

3 結(jié)論

1)原位生成法納米銀整理真絲織物能夠獲得較浸漬吸附法更高的納米銀含量，并且整理的納米銀具有更好的耐洗牢度。

2)SEM和XPS分析表明原位生成整理的真絲織物纖維表面均勻分布了大量單質(zhì)銀納米顆粒。

3)納米銀整理的真絲織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌性能，當(dāng)整理液中AgNO3摩爾濃度僅為0.05 mmol/L時，整理的真絲織物抑菌率就達(dá)到了99%以上。

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