流動法測定甲醇分解催化劑活性的實驗裝置改進

常照榮 李苞 高書燕 張樹霞

(河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河南新鄉(xiāng)453007)

流動法測定甲醇分解催化劑的活性實驗已作為物理化學(xué)綜合性或設(shè)計性實驗被南京大學(xué)、河南師范大學(xué)等高等院校選用［1-3］。甲醇是重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)具有廣泛的用途。工業(yè)合成甲醇常采用H2和CO/CO2為原料的合成路線，其中催化劑起著重要作用。目前對于合成甲醇催化劑的研究主要集中在對Cu/Zn/Al基的摻雜和改進［4-6］，因此，了解和掌握催化劑的制備和性能評價方法對于高年級學(xué)生的綜合能力培養(yǎng)是有意義的。邱金恒等人將負(fù)載型合成甲醇催化劑的研究納入到高年級學(xué)生的研究性實驗內(nèi)容［7］，然而在現(xiàn)有物理化學(xué)實驗教材中，有關(guān)催化劑制備和性能評價的實驗還不多，國內(nèi)開設(shè)有關(guān)催化劑活性評價實驗的高校也尚不普遍。我校在開設(shè)流動法測定甲醇催化劑活性實驗的教學(xué)過程中，發(fā)現(xiàn)原有的由穩(wěn)壓管、毛細(xì)管流量計等組成的流量控制系統(tǒng)，學(xué)生操作起來難度大，很難控制流速在整個實驗中保持恒定，從而影響了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，也影響了該實驗的推廣和普及。我們將質(zhì)量流量控制儀引入實驗裝置，取代了原有的流量控制系統(tǒng)，能夠較好地恒定和調(diào)節(jié)載氣流速。

1 流動法測定甲醇分解催化劑活性的原理

甲醇可由H2和CO作原料合成，反應(yīng)式如下:

這是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢，關(guān)鍵是要找到優(yōu)良的催化劑。甲醇合成反應(yīng)須在較高的壓力下進行，有副反應(yīng);而甲醇分解反應(yīng)則可在常壓下進行。根據(jù)催化劑的特點，對正向反應(yīng)具有優(yōu)良活性的催化劑，對逆向反應(yīng)也同樣具有優(yōu)良的活性。因此合成甲醇的催化劑的活性可利用甲醇的催化分解反應(yīng)進行評價。

未反應(yīng)完的反應(yīng)物可經(jīng)冷凝而分離，因此，只要測量載氣流速和經(jīng)冷凝后流出的尾氣流速便可求得催化劑的活性。

本實驗采用流動法測量固相氧化銅催化劑對氣相甲醇的復(fù)相催化分解的催化活性。用單位質(zhì)量催化劑在一定條件下使100g甲醇中所分解的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示。以一定流速的N2為載氣，流經(jīng)裝有甲醇的液體加料飽和器，將該溫度下的甲醇飽和蒸氣送入反應(yīng)管與催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，然后經(jīng)冷阱分離出未反應(yīng)的甲醇，通過測定空白和加有催化劑時進入濕式氣體流量計的氣體體積，便可用下式計算出催化劑活性［2］。

式中p(甲醇)為甲醇在恒溫水浴溫度下的飽和蒸氣壓(40℃，p(甲醇)=34.757kPa);p室為室內(nèi)氣壓;wc為催化劑質(zhì)量(g)，M為甲醇的摩爾質(zhì)量。

顯然，流動法測定催化劑活性的關(guān)鍵是要產(chǎn)生和控制穩(wěn)定的流態(tài)反應(yīng)物。如果流態(tài)不穩(wěn)定，則不可能得到好的實驗結(jié)果。

2 改進前后的實驗裝置及特點

2.1 原有實驗裝置

圖1是原有實驗的裝置示意圖。

圖1 原有的甲醇分解實驗裝置圖

圖1中的3～6構(gòu)成了載氣的流量控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)，其中3是穩(wěn)壓管，內(nèi)置有液體石蠟，用水準(zhǔn)瓶調(diào)節(jié)液面達到穩(wěn)壓作用。實驗操作時，需要緩緩開啟氮氣鋼瓶的減壓閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓管內(nèi)的液面高度，使氣泡不斷地從穩(wěn)壓管的支管經(jīng)石蠟油逸出，大約為每秒1個氣泡。在整個實驗過程中，既要保證不斷有氣泡逸出，同時又要使穩(wěn)壓管內(nèi)的液面穩(wěn)定。用秒表在濕式氣體流量計刻度盤測量流速，使氮氣流速穩(wěn)定為50～70mL/min。通過改變水準(zhǔn)瓶高度來調(diào)節(jié)流速，至流速穩(wěn)定后，記下毛細(xì)管流速計的壓力差讀數(shù)，作為測量過程中判斷流速是否穩(wěn)定的依據(jù)。

學(xué)生在實驗操作過程中，當(dāng)緩緩開啟氮氣鋼瓶的減壓閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓管液面高度時，需要兼顧氣泡的速度。由于大多數(shù)學(xué)生是首次接觸氮氣鋼瓶，很難掌控減壓閥的開啟力度，往往造成出口處壓力過大或過小。過大，會使氣泡逸出速度過快而造成液面不穩(wěn)，甚至造成液態(tài)石蠟噴出;過小，則液面上下浮動而不穩(wěn)定。此外，毛細(xì)管流量計中的指示液面會隨穩(wěn)壓管氣泡的釋放而上下波動，造成示值不穩(wěn)。另外，在實驗過程中，隨著甲醇液體的揮發(fā)，液體加料飽和器中的甲醇逐漸減小，載氣流速也隨之緩緩增加，這也會造成系統(tǒng)讀數(shù)誤差。因此，在實驗過程中需要不斷地微調(diào)穩(wěn)壓管液面，以校正流速，否則將導(dǎo)致實驗出現(xiàn)較大誤差，甚至失敗。

2.2 改進后的實驗裝置及特點

圖2是改進后的甲醇分解實驗裝置示意圖。

圖2所示實驗裝置是采用氣體質(zhì)量流量控制儀替代原實驗裝置的流量控制系統(tǒng)。氣體質(zhì)量流量計的主要特點是不受體系溫度和壓力變動的影響，可直接顯示氣體流速，計量精度高，容易調(diào)節(jié)。氣體質(zhì)量流量計型號很多，本實驗選用的型號是S49-32B/MT，流量范圍在0～200mL/min。選用此裝置可以有效地保證在整個實驗過程載氣的流速恒定，從而保證對其測定的準(zhǔn)確性(這是實驗成敗的關(guān)鍵)。氣體質(zhì)量流量控制儀不受壓力的影響，只需打開總氣閥，調(diào)節(jié)減壓器手柄至出口壓力為一定值即可，不用擔(dān)心因壓力過大而造成氣體流速不穩(wěn)。另外，選用氣體質(zhì)量流量計還簡化了實驗裝置，避免了較多的管路連接。采用新實驗裝置后的操作非常簡單，學(xué)生很容易掌握。氣體質(zhì)量流量控制儀的實驗操作是:打開質(zhì)量流量控制器電源開關(guān)，將其功能開關(guān)置于中間控制檔位，開啟氮氣鋼瓶的減壓閥至出口處表壓為0.1～0.3MPa，此時質(zhì)量流量控制器顯示一定數(shù)值的流量，用微調(diào)旋鈕調(diào)至所需流速即可。

圖2 改進后的甲醇分解實驗裝置圖

3 改進后的實驗效果評價

我們在本校2008級和2009級化學(xué)專業(yè)的實驗教學(xué)中采用了本文介紹的新實驗裝置，對實驗結(jié)果進行的統(tǒng)計表明:

(1)實驗成功率大幅提高，達到100%。

(2)實驗誤差范圍內(nèi)的實驗結(jié)果準(zhǔn)確率達到95%(未達到標(biāo)準(zhǔn)的5%是催化劑活性偏低，其原因是催化劑裝置過于松散、預(yù)熱時間不夠等，而不是因流速不穩(wěn)造成的)。

(3)新裝置中的氣體流速控制操作簡單，調(diào)節(jié)所用時間顯著縮短，并能保證在整個實驗過程中流速恒定，且不受體系中氣體因素的干擾，實驗流速控制精度為50±0.1mL/min。

此外，實驗選用的氣體質(zhì)量流量儀的市場價格約為0.6萬元，整個甲醇分解催化劑活性實驗裝置價格約為1.5萬元，價格較低，便于推廣和普及。

4 結(jié)語

實驗教學(xué)表明，氣體質(zhì)量流量控制儀不受體系溫度和壓力變動的影響，可直接顯示氣體流速，操作簡便，計量精度高，將其替代原實驗教材裝置中的穩(wěn)壓管、毛細(xì)管流量計等調(diào)控流速的裝置，可以有效地避免在實驗過程中由于體系壓力的變化而造成的載氣流速變化，減少由此引進的實驗誤差，提高實驗成功率。

［1］孫爾康，徐維清，邱金恒.物理化學(xué)實驗.南京:南京大學(xué)出版社，1998

［2］常照榮，關(guān)新新，馮國利，等.物理化學(xué)實驗.鄭州:河南科技出版社，2009

［3］顧月姝，宋淑娥.基礎(chǔ)化學(xué)實驗(Ⅲ)物理化學(xué)實驗.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007

［4］陰秀麗，常杰，汪俊鋒.燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32(4):492

［5］趙云鵬，賈麗華，姚洪，等.浙江化工，2004，35(1):18

［6］吳瑛，吳彬福，王海濤，等.浙江師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，31(1):1

［7］邱金恒，高衛(wèi)，易敏，等.廣西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，21:295