木質素焦炭導電特性的拉曼分析

許 嘯 肖 剛，2 曹 俊

(1東南大學能源與環(huán)境學院，南京 210096)

(2浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

木質素焦炭導電特性的拉曼分析

許 嘯1肖 剛1，2曹 俊1

(1東南大學能源與環(huán)境學院，南京 210096)

(2浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

研究了炭化工況對木質素焦炭電阻率的影響，并結合拉曼光譜和XRD分析研究了溫度和催化劑對焦炭結構和導電性能的影響.結果表明:炭化溫度的提高和催化劑的添加有利于焦炭石墨化，即提高焦炭導電性能.添加催化劑需要采用兩段炭化法以避免焦油對催化劑的中毒作用.隨著溫度的升高，拉曼光譜中D峰強度不斷增加，產生的活性炭原子與焦炭中的灰分結合形成的離子絡合物導致了電阻率的降低.添加催化劑使得D峰和G峰強度均有增加，說明催化劑可以促進焦炭的炭化和石墨化.鎳基催化劑較容易使焦炭獲得石墨化結構，在低溫階段催化效果明顯.而鐵基催化劑在高溫下也可以體現(xiàn)出較強的催化能力.

拉曼光譜;導電炭;木質素

隨著新型材料的發(fā)展，生物質焦炭的導電性越來越受到關注，而木質素是生物質形成焦炭的最主要來源［1－2］.文獻［3－4］采用高溫催化炭化技術將木質素焦炭的體積電阻率降低到1 Ω·cm以下，且研究表明焦炭電阻率的下降程度取決于炭化溫度以及催化過程中所采用的催化劑.文獻［5－6］將生物質焦炭導電機理劃分為離子導電和石墨導電2種，并發(fā)現(xiàn)高溫階段生物質炭化焦炭具備的導電性是由于微細的石墨狀微晶所致.本文將利用拉曼光譜技術和X射線衍射(XRD)對焦炭中石墨狀微晶進行進一步的分析，并結合焦炭電阻率深入了解木質素在炭化和催化過程中焦炭的結構變化、形成規(guī)律以及鐵、鎳基催化劑在炭化過程中的作用.

1 實驗原料與方法

1.1 實驗材料與儀器

試驗材料:試驗中所用的木質素(型號471003－100G)由上海Sigma-Alorich公司提供.該木質素呈堿性，pH=10.5，可溶于水.試驗中采用的氧化鎳由純鎳粉在空氣氣氛下利用管式爐在800℃燒制獲得;氧化鐵由國藥集團化學試劑有限公司提供.

試驗儀器:木質素高溫炭化試驗臺如圖1所示.加熱管尺寸為50 mm×600 mm，由3根硅碳棒加熱.試驗過程中始終通入微正壓的氮氣，以保持管內的熱解氣氛并帶走炭化所產生的氣體.由控溫程序控制管內的溫度和加熱時間.

圖1 高溫熱解試驗臺示意圖

具體試驗步驟如下:① 按比例配制試驗原料并裝入瓷質方舟內，開啟密封法蘭，將方舟推至加熱段中部后關閉密封法蘭;② 開啟常壓氮氣瓶，將氮氣流量維持在500 mL/min左右20～30 min，使空氣全部排出并檢測炭化試驗臺氣密性;③根據(jù)工況設定加熱程序，開啟加熱裝置進行木質素炭化;④炭化結束后待管內溫度降至小于150℃，打開密封法蘭，取出方舟，將試樣冷卻干燥后稱重，測量其電阻率并保存以備后期的特性分析.

本文采用由法國Jobin Yvon公司生產的Labram HR800型的激光拉曼光譜儀.激光器波長為514，325，785 nm，拉曼位移范圍為 100 ～4 000 cm－1，顯微尺寸范圍不大于1 μm，光譜范圍為300～1 000 nm，光譜分辨率不大于1 cm－1.

本文選用SHIMADZU公司生產的XD-3A型的X射線衍射儀(XRD).儀器參數(shù)為:銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA.

1.2 實驗方法

木質素的炭化溫度分別為400，900，1 000，1 400℃，采用5℃/min的加熱速度加熱到炭化溫度并停留60 min.由于木質素在炭化過程中產生的焦油使催化劑中毒失活，因此催化炭化試驗采用兩步法進行:將木質素以5℃/min加熱至400℃，停留60 min制備低溫炭，將低溫炭取出后分別添加一定比例的氧化鐵或者氧化鎳，并分別加熱至900℃或者1 400℃，停留30 min，取出冷卻后測量其電阻［3］.

2 結果與討論

2.1 炭化焦炭電阻率

炭化溫度對木質素炭化焦炭的電阻率影響很大，本次試驗選擇400，900，1 000，1 400 ℃四個炭化溫度以分析溫度對木質素焦炭電阻率的影響.產生焦炭的電阻率與產率如圖2所示.從圖2可以看出，木質素焦炭的電阻率和產率隨著炭化溫度的升高而下降.炭化溫度在400～900℃時，木質素焦炭電阻率下降幅度極大.這可能是由于非定型碳結構中雜原子締合成離子絡合物，形成導電介質.在溫度高于900℃后，電阻率下降程度明顯減緩，但產率仍然呈現(xiàn)明顯的下降趨勢.這是由于焦炭中氫元素和氧元素等雜原子在900℃后完全析出，離子締合作用減弱.含有高純度碳的焦炭開始石墨化，形成類石墨的“亂層結構”［7］.炭化溫度在低溫階段對木質素焦炭導電性的提高有明顯的作用.

圖2 炭化溫度對木質素焦炭電阻率和產率的影響

采用兩步炭化法催化炭化的試驗是由于木質素中的有毒元素可以使催化劑失活，因此，在添加催化劑之前先對木質素進行低溫炭化，從而去除有毒成分.木質素在不同溫度下進行二次炭化，炭化工況與電阻率之間的關系如圖3所示.圖中，柱形圖上300，900℃表示低溫炭化溫度為300℃，高溫炭化溫度為900℃(低溫段以5℃/min的速度升至終溫，停留60 min;高溫段以20℃/min的速度升至終溫，停留30 min).1#～4#焦炭的木質素與Fe2O3催化劑的質量比為10∶1，5#～8#焦炭的木質素與Ni2O3催化劑的質量比為50∶1.

圖3 炭化工況與木質素焦炭電阻率之間的關系

由圖3可知，高溫段炭化終溫為900℃、低溫炭化溫度為400℃時的2#和6#焦炭的電阻率最小.而繼續(xù)提高炭化終溫只可以略微降低焦炭的電阻率.

由以上結果可知，低溫炭化溫度為400℃、高溫炭化溫度為900℃是較為理想的炭化木質素的溫度條件，既能獲得較小電阻率以制取電磁屏蔽材料，又能比高溫(1 400℃)條件下節(jié)約炭化所需的能量.

2.2 拉曼光譜

分別將木質素在400，900，1 000，1 400 ℃下炭化，并在炭化溫度下停留60 min制備成焦炭，采用拉曼光譜法分析其焦炭結構，如圖4所示.結構完整的石墨晶體在1 575 cm－1頻率附近出現(xiàn)的特征峰稱為G峰.G峰是由石墨狀微晶中碳網(wǎng)平面的對稱結構中的可平移矢量所導致的.對于有缺陷結構的石墨結構常在1 350 cm－1附近出現(xiàn)1個D峰，這是無序碳對應的第2特征峰，其強度表征材料中SP2碳組成的六角網(wǎng)平面以及非石墨化邊界數(shù)量，即無序化度.D峰可能形成芳烴平面完全無規(guī)則的“亂層結構”，也可能形成網(wǎng)平面平行堆積的石墨狀微晶結構［8－9］.D峰強度越強說明炭化物的非石墨化邊界數(shù)量越多，即無序化程度越強，活性炭原子數(shù)目越多.

由圖4可知，在400℃下熱解的焦炭G峰明顯高于D峰，說明微晶中無序化的焦炭和活性炭原子數(shù)目較少.隨著溫度升至1 400℃，D峰相對G峰強度不斷增強，說明隨著溫度的增加，炭化程度升高.形成的活性炭原子與焦炭中的灰分結合形成了離子絡合物，導致了電阻率的降低.

G峰強度隨著溫度的提高呈V字形變化.這是由于炭化使木質素內部結構發(fā)生了物理變化，苯環(huán)裂解產生無規(guī)則碳及單個網(wǎng)平面層.隨著溫度的增加，無規(guī)則碳的比例減少，微晶進一步地成長，微晶的取向變得整齊一致形成了較為規(guī)則的石墨狀結構.石墨化程度越高，微晶尺寸越大，則焦炭導電率進一步增強.當炭化溫度大于900℃時，電阻率下降趨勢變緩，這可能是由于揮發(fā)性物質消耗完全及石墨化進程變緩等原因所致.所以1 400℃時的石墨化程度要高于900℃時的石墨化程度，但是G峰的強度始終小于D峰，說明焦炭中石墨化結構的比例較少，晶體尺寸太小.同時也說明1 400℃并不能使木質素完全石墨化的原因.

圖4 木質素在400～1 400℃下熱解焦炭的拉曼光譜

兩步法催化炭化的導電炭制備過程中，石墨狀微晶的發(fā)展是含氧官能團種類及數(shù)量變化共同作用的結果.低溫段400℃焦炭中苯環(huán)類成分較多，這有利于高溫和催化劑提取雜原子后，碳相互重整并結合成石墨結構.因此低溫炭化溫度對于催化熱解非常重要，低溫炭化溫度為300℃時，揮發(fā)分的析出并不完全，其中有毒成分使得催化劑失活，導致制備焦炭導電性能不高.低溫碳化溫度為600℃時，苯環(huán)被破壞產生了大量活性的自由碳原子，同樣可能使催化劑產生積炭失活.

本文試驗將催化炭化制備的焦炭進行拉曼光譜測試，分別將400℃低溫焦炭以10∶1的比例添加Fe催化劑(見圖5(a)、(b))、以50∶1的比例添加Ni催化劑(見圖5(c)、(d))，在900和1 200℃下炭化30 min制備成導電焦炭，其拉曼光譜結果如圖5所示.

由圖5中可以觀察到，催化導電焦炭D，G峰強度都比空白木質素熱解焦炭高，說明催化劑在一定程度上促進了焦炭的炭化和石墨微晶的生成.在溫度1 200℃時，D，G峰的強度分別都比900℃焦炭峰的強度大.說明溫度對于導電炭焦炭中自由碳的形成以及石墨結構的生長有較大的影響.當氧化鎳作為催化劑時，峰值強度和相對強度變化不大，說明在900℃時焦炭已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的介于石墨結構與不定性焦炭之間的“亂層結構”，這是由于氧化鎳在高溫下的催化效果不是很明顯.當溫度為1 200℃時，在2 730 cm－1處出現(xiàn)二級拉曼峰(也是炭石墨化的重要特征峰)，說明焦炭石墨晶體更為完善.有研究發(fā)現(xiàn)［10］Ni能催化產生碳結晶(稱為T成分)，晶體碳的形成可以減小焦炭的電阻率.當氧化鐵作為催化劑時，隨著溫度的升高木質素原有結構破壞并形成大量活性炭原子.高溫作用和鎳基催化劑的存在有助于900℃時形成的石墨微晶體更加整齊，并進一步降低電阻率.

圖5 低溫炭在900，1 200℃下催化熱解焦炭的拉曼光譜

2.3XRD

生物質都是非晶物質，生物質焦炭的石墨化是非晶炭逐步晶化以及由不完整結晶逐步向高結晶度轉變的過程.利用XRD可以檢測出石墨晶體的多少，與拉曼光譜法相互結合可以反映焦炭的石墨化程度.

將拉曼光譜分析的4種催化炭化焦炭進行XRD物相分析，其衍射圖像如圖6所示.查找XRD圖分析的PDF卡片23-0064可得石墨002晶面對應2θ=26.53°，100 晶面對應 2θ=42.437°，101 晶面對應2θ=44.637°.即在這3個角度附近出現(xiàn)的吸收峰屬于典型層狀的完全金屬性的石墨峰.

由圖6可見，溫度900℃以上的焦炭在21°附近有明顯吸收峰，但在002，100，101這3個石墨晶面的吸收峰并不明顯，這是由于礦物雜質的存在而造成了強干擾的結果.當溫度為1 200℃時，在26.6°附近出現(xiàn)了一個小峰，該峰是石墨微晶最顯著的特征峰之一(石墨微晶在111面衍射極大峰).隨著溫度的升高，26.6°峰強度逐漸增大，這說明在溫度大于1 200℃后，隨溫度升高，石墨狀微晶開始生長和增大，同時其所對應的111面層間距也愈來愈接近石墨微晶，石墨微晶的晶相特征峰隨溫度升高而變大，由此可以判斷此晶相變化對焦炭電阻率的降低有較大影響.

圖6 不同炭化溫度下炭化物的XRD

當炭化溫度從900℃升高到1 200℃時，F(xiàn)e基催化焦炭的特征峰強度提升量比Ni基催化焦炭大.結合Fe基與Ni基催化焦炭的拉曼光譜可知，F(xiàn)e基在高溫下的催化效果要優(yōu)于Ni基，炭化溫度在900和1 200℃時，F(xiàn)e基催化焦炭的特征峰強度比Ni基催化焦炭小，說明Ni基的催化劑較容易在低溫獲得石墨化的結構，Ni基催化劑在較低的溫度時表現(xiàn)出較強的催化能力.

Ni基的催化劑主要通過催化形成碳結晶來提高焦炭的電阻率，而氧化鐵催化劑則是通過形成中孔隙來彌補催化形成碳結晶的不足，氧化鐵受熱會分解產生金屬離子，能夠對生物質中的含氧官能團的氧(包括羧基、羥氧基)或不飽和烴中的π鍵產生化學吸附，從而促進其斷裂而產生大量自由碳原子，碳原子相互結合產生類石墨的平面結構，并與雜原子結合產生導電粒子.由此推斷，鐵的催化活化機理是氧傳遞并裂解生物質，鐵的氧化物起到傳遞氧的中間物作用.在所有樣品的XRD圖譜中，均出現(xiàn)23°和43.5°的衍射漫峰，這表明石墨化傾向是焦炭電阻率降低、導電性增強的重要原因.

3 結論

1)低溫炭化溫度為400℃，高溫炭化溫度為900℃是較為理想的炭化木質素的溫度條件.在此條件下，能獲得較小電阻率焦炭以制取電磁屏蔽材料.炭化溫度在低溫階段對木質素焦炭導電性的提高有明顯的作用.

2)低溫炭化溫度為300℃時，揮發(fā)分的析出并不完全，其中有毒成分使得催化劑失活，導致制備的焦炭導電性能不高.低溫炭化溫度為600℃時，苯環(huán)被破壞而產生大量活性的自由碳原子，同樣可能使催化劑產生積炭失活.

3)當?shù)蜏靥炕瘻囟刃∮?00℃時，炭化焦炭的無序化程度增強，自由碳原子數(shù)量增加，與雜原子締合形成離子絡合物，可以有效降低焦炭電阻率.當?shù)蜏靥炕瘻囟雀哂? 000℃時，碳原子相互結合形成石墨的層狀結構，其類石墨的“亂層結構”有利于焦炭電阻率的降低.催化劑的添加促進焦炭石墨化進程，有助于降低焦炭的電阻率.

4)采用Ni基催化劑較容易使焦炭獲得石墨化結構，尤其在低溫階段催化效果明顯，隨著溫度的升高，已經(jīng)形成的石墨結構不斷完善.鐵的催化活化機理是通過氧傳遞和裂解生物質，F(xiàn)e基催化劑在高溫下也可以體現(xiàn)出強的催化能力.

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Raman analysis of lignin conductive char

Xu Xiao1Xiao Gang1，2Cao Jun1

(1School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

The effect of carbonization conditions on resistivity of lignin char was studied and the influence of temperature and catalysts on the coke structure and electrical conductivity were analyzed by Raman spectroscopy and XRD.The results show that increasing carbonization temperature and adding catalysts improve the graphitization of char，which improves the conductivity of char.Two step carbonization method can avoid the catalysts being poisoned from tar.D peak intensity of Raman spectroscopy increases with temperature increasing，which means that the active carbon atoms produced may combine with ash to form ion complex and therefore leads to the decrease of resistivity.The intensity of D and G peaks increases with adding catalysts，which suggests that the catalysts promote the carbonization and graphitization.Adding Ni-catalyst is very helpful to the formation of graphite structure in char，and the effect is obvious in low temperature stage.The mechanism of Fe-catalysts lies in oxygen transfer and cracking lignin，F(xiàn)e-catalysts may present strong catalytic capability even at high temperature.

Raman spectra;conductive char;lignin

TK6

A

1001－0505(2013)01-0115-05

10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.022

2012-05-16.

許嘯(1986—)，男，碩士生;肖剛(聯(lián)系人)，男，博士，副教授，xiaogangtianmen@yahoo.com.cn.

國家自然科學基金資助項目(51276167)、國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2010CB732206)、浙江省自然科學基金資助項目(Y12E060029)、科技部國際科技合作技術交流專項資助項目(2011DFR60190).

許嘯，肖剛，曹俊.木質素焦炭導電特性的拉曼分析［J］.東南大學學報:自然科學版，2013，43(1):115－119.［doi:10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.022］