靜電紡聚氨酯（PU）／單壁碳納米管復(fù)合纖維的性能

李敏暄，覃小紅

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

靜電紡聚氨酯（PU）／單壁碳納米管復(fù)合纖維的性能

李敏暄，覃小紅

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

采用聚氨酯（PU）和單壁碳納米管（SWCNTs）為原料制備靜電紡纖維，應(yīng)用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析纖維的直徑和表面結(jié)構(gòu)的變化，測(cè)試了纖維膜的斷裂強(qiáng)度、浸潤(rùn)性與導(dǎo)電性隨單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系.研究結(jié)果表明：隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑降低，不勻率增大，有串珠出現(xiàn)；在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，纖維膜斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值12.18MPa；纖維膜的接觸角變化不明顯，增量只有10°；在所測(cè)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，纖維膜的電導(dǎo)率明顯增加，較原聚氨酯電導(dǎo)率提高近200倍，導(dǎo)電性明顯改善.

聚氨酯（PU）；單壁碳納米管（SWCNTs）；強(qiáng)度；接觸角；導(dǎo)電性

納米纖維因具有比表面積大、長(zhǎng)徑比大和相對(duì)密度低等特點(diǎn)，引起了廣大研究人員的強(qiáng)烈興趣，目前已被廣泛應(yīng)用在生物材料、細(xì)胞載體、分離膜、過濾材料等諸多方面［1－6］.納米材料制備的方法有多種，如拉伸法、相分離法、模板合成法、靜電紡絲法等［7－11］，其中，靜電紡絲法是一種簡(jiǎn)單而有效的制備納米纖維的方法.從1934年文獻(xiàn)［12］提出一系列關(guān)于采用靜電方式得到納米尺度的纖維開始，靜電紡絲得到迅速的發(fā)展，許多研究者開始對(duì)靜電紡進(jìn)行深入的研究［13－16］.然而，靜電紡絲形成的納米纖維氈，由于纖維本身強(qiáng)度低以及纖維之間排列無規(guī)律且相互結(jié)合較弱等因素的影響，導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低，這極大地限制了納米纖維產(chǎn)業(yè)化擴(kuò)大和進(jìn)一步應(yīng)用.因此，對(duì)于納米纖維增強(qiáng)的研究是相當(dāng)必要的［17－18］.

適當(dāng)?shù)卦诶w維中添加一定量的物質(zhì)，是研究納米纖維增強(qiáng)方面的一個(gè)重要思路，其中，碳納米管就是一種理想的添加材料.碳納米管于1991年由文獻(xiàn)［19］研究發(fā)現(xiàn)，其主要由碳原子組成，有著較高的強(qiáng)度和硬度，同時(shí)其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性［20］以及極好的熱穩(wěn)定性，可與聚合物復(fù)合制備高性能材料.碳納米管主要分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管兩種［21－22］，兩者的主要區(qū)別是碳原子層數(shù)的不同.由于碳納米管具有各種良好性能，而且相對(duì)比較穩(wěn)定，因此是增強(qiáng)材料的理想選擇［23－24］.在靜電紡研究中，有許多學(xué)者考慮采用碳納米管做增強(qiáng)材料，研究發(fā)現(xiàn)加入碳納米管后的靜電紡材料具有較優(yōu)的性能，而且可以與多種高分子聚合物（如聚乙烯醇（PVA）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚氨基甲酸酯（PU）、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等）混紡，得到納米纖維［25－28］.其中PU（又稱聚氨酯）具有彈性高、模量高、比強(qiáng)度低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，但是采用靜電紡絲法制成的PU納米纖維膜同樣存在著強(qiáng)度低等缺點(diǎn).關(guān)于在PU納米纖維膜中加入多壁碳納米管的研究發(fā)現(xiàn)，其增強(qiáng)效果比較明顯［29］，但關(guān)于加入單壁碳納米管后PU纖維性能的研究報(bào)道相對(duì)較少.單壁碳納米管除具有碳納米管的優(yōu)良性能外，與多壁碳納米管相比，還具有更小的直徑和較大的長(zhǎng)徑比，缺陷相對(duì)較少等特點(diǎn)，因此也可作為增強(qiáng)纖維材料.

本文采用靜電紡的方式制備了較為均勻的含有單壁碳納米管的纖維膜，通過觀察復(fù)合納米纖維的形態(tài)以及測(cè)試?yán)w維膜的性能，研究在PU中加入單壁碳納米管后對(duì)所紡納米纖維膜性能的影響.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

聚氨酯購(gòu)自高鼎化學(xué)工業(yè)股份有限公司，單壁碳納米管購(gòu)自南京先豐納米科技有限公司，具體參數(shù)：外徑約為1～2nm，長(zhǎng)30μm，碳納米管純度約為90%.試劑采用N，N－二甲基甲酰胺（DMF），購(gòu)自上海國(guó)藥有限公司.

1.2 聚合物溶液的配制

將一定量的聚氨酯置于DMF中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，在常溫條件下攪拌5h，使得聚氨酯充分的溶解，得到均勻的溶液，作為空白對(duì)照試驗(yàn).配制含有單壁碳納米管的溶液，首先將單壁碳納米管加入到DMF中，用超聲分散儀分散2h，然后再加入一定量的聚氨酯，在室溫條件下，攪拌12h，盡可能使得碳納米管均勻分散在聚氨酯溶液中.采用這種方法，分別配制單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%的溶液待用.

1.3 靜電紡絲

本文采用傳統(tǒng)的靜電紡絲水平式裝置，分別將配制好的6種溶液置于10mL的注射器中，設(shè)計(jì)流速為1.2mL／h.采用平面接收裝置，接收距離為20 cm，根據(jù)具體的紡絲過程，紡絲電壓約為12～15kV.

1.4 試驗(yàn)測(cè)試

采用FG 3型便攜式電導(dǎo)率儀和DCAT 11型表面張力儀對(duì)紡絲液的性能進(jìn)行測(cè)試，每組測(cè)量3次，取平均值.對(duì)于得到的納米纖維膜，首先采用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察纖維的表面形態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理90s后，再采用掃描電子顯微鏡觀察測(cè)試，掃描電壓為15kV.通過觀察SEM圖來分析纖維的直徑（隨機(jī)取50根不同纖維測(cè)量）和表面形態(tài).采用H－800型透射電子顯微鏡（TEM）觀察碳納米管在纖維內(nèi)部的分布情況.采用LLY－06型單纖維強(qiáng)力儀（萊州市電子儀器有限公司制造）測(cè)試納米纖維氈的力學(xué)性質(zhì)，并測(cè)試其對(duì)應(yīng)厚度，來計(jì)算纖維膜斷裂時(shí)的強(qiáng)度，每組測(cè)量10次，取平均值.在常溫條件下，采用OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)纖維膜的浸潤(rùn)性進(jìn)行測(cè)試，每組測(cè)量3次，取平均值.采用Model 236型電導(dǎo)率測(cè)試儀分析加入碳納米管對(duì)纖維膜導(dǎo)電性的影響，試驗(yàn)采用單位寬度的纖維膜來測(cè)量其導(dǎo)電性的變化情況，每組測(cè)量3次，取平均值.

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 紡絲液的性質(zhì)

聚氨酯／單壁碳納米管溶液的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的導(dǎo)電性基本呈線性增加，這主要是由于碳納米管良好的導(dǎo)電性所致.圖2是聚氨酯／單壁碳納米管溶液的表面張力測(cè)試圖.從圖2可以看出，隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，液體表面張力不斷增加.而表面張力的增加，將使得在紡絲過程中需要克服的溶液表面張力的作用力也相應(yīng)提高.

圖1 聚氨酯／單壁碳納米管溶液導(dǎo)電性Fig.1 Electrical conductivity of PU／SWCNTs solution

圖2 聚氨酯／單壁碳納米管溶液表面張力Fig.2 Surface tension of PU／SWCNTs solution

2.2 復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)特征

聚氨酯／單壁碳納米管靜電紡復(fù)合纖維的SEM圖如圖3所示.從圖3可以看出，聚氨酯／單壁碳納米管纖維膜中纖維的排列呈無規(guī)律形態(tài)，且隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的平均直徑有所降低.圖4是利用直徑測(cè)量工具估算得到的纖維的直徑.通過圖3和4可知，單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，纖維直徑隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而明顯降低，從約為500nm（0%）降到270 nm（1.5%），減小量為230nm；但隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，纖維直徑降低的變化率減小，在單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，纖維直徑約為200nm.加入單壁碳納米管后纖維直徑減小的原因是由于隨著單壁碳納米管的加入，溶液導(dǎo)電性增加，使得大量電荷在針頭處產(chǎn)生積聚，從而使得聚合物溶液在紡絲時(shí)受到電荷之間斥力的影響，而這種斥力可以更加容易地克服溶液表面張力，使得纖維易于拉伸，進(jìn)而降低了纖維直徑.但同時(shí)受到一定紡絲工藝的限制，隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，直徑減小不明顯，而溶液導(dǎo)電效果進(jìn)一步增加，使得紡絲過程的不穩(wěn)定性提高［30］，從而導(dǎo)致纖維直徑的均勻性下降.

圖3 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of PU／SWCNTs composite fibers with different mass fraction of SWCNTs

含有單壁碳納米管的復(fù)合纖維場(chǎng)發(fā)掃描顯微鏡（FE－SEM）圖如圖5所示，由圖5可以看出，加入單壁碳納米管后纖維表面產(chǎn)生微小的變化，有局部的突起出現(xiàn)，并出現(xiàn)串珠，類似的情況在加入多壁碳納米管后也會(huì)出現(xiàn)［31］，主要原因是碳納米管分散過程中部分出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致分散不均勻.串珠的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致纖維出現(xiàn)弱節(jié)，這也是加入碳納米管后纖維膜強(qiáng)度降低的一個(gè)重要原因.

圖4 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維的直徑Fig.4 The diameter of PU／SWCNTs composite fibers with different mass fraction of SWCNTs

圖5 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維表面Fig.5 The surface of PU／SWCNTs composite fibers with different mass fraction of SWCNTs

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的單壁碳納米管的聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維的TEM圖如圖6所示.從圖6可以看出，單壁碳納米管沿纖維的軸向鑲嵌在復(fù)合纖維中，具有較高的取向度.這主要是因?yàn)樵陔妶?chǎng)力的作用下，單壁碳納米管產(chǎn)生一定的定向排列，并隨著聚合物溶液一起噴射出來形成纖維，但同時(shí)部分單壁碳納米管發(fā)生團(tuán)聚，使得纖維的表面出現(xiàn)突起，形成不勻（如圖5所示）.隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑的不均勻度增大，這在一定程度上說明紡絲過程受到單壁碳納米管的影響，單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)得到的纖維微觀形態(tài)不理想，使得纖維膜的斷裂強(qiáng)度等性能發(fā)生改變.

圖6 聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維的TEM圖（0.5%）ig.6 TEM image of PU／SWCNTs composite fibers（0.5%）

2.3 復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能

不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管纖維膜的拉伸應(yīng)力曲線如圖7所示.從圖7可以看出，純聚氨酯與聚氨酯／單壁碳納米管纖維膜的拉伸行為類似，這表明加入的單壁碳納米管對(duì)纖維本身彈性鏈段的影響不明顯.隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變，各曲線在拉伸初始階段的應(yīng)力－應(yīng)變變化不顯著，表明纖維膜初始部分的彈性模量基本沒有發(fā)生改變，但纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度與斷裂應(yīng)力隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變化.圖8是通過計(jì)算得到的復(fù)合纖維膜的平均拉伸斷裂強(qiáng)度.從圖8可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的單壁碳納米管時(shí)，纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到最高（12.18MPa），是純聚氨酯纖維膜的斷裂強(qiáng)度（6.65 MPa）的近2倍.但是進(jìn)一步增大單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度卻呈下降趨勢(shì)，當(dāng)單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度（3.3MPa）低于純聚氨酯纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度.這主要是單壁碳納米管的加入使得纖維直徑降低，纖維內(nèi)部缺陷減少，單壁碳納米管起到增強(qiáng)的作用，使得纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度增加，但是單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，其在纖維中的分散變得困難［32］.隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維本身的結(jié)構(gòu)均一性遭到破壞，使得纖維的弱節(jié)增多，抵消了單壁碳納米管增加的部分強(qiáng)度，同時(shí)過多的單壁碳納米管對(duì)纖維與纖維之間的相互作用產(chǎn)生影響，從而使纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度降低.因此，加入單壁碳納米管的量需要根據(jù)實(shí)際情況而定.文獻(xiàn)［25］研究表明，在PVA中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的多壁碳納米管時(shí)，纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大.文獻(xiàn)［33］的研究表明，在聚氨酯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的多壁碳納米管時(shí)，纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度開始下降.本文研究則表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的單壁碳納米管時(shí)，纖維膜具有較大的拉伸斷裂強(qiáng)度，繼續(xù)提高單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度開始降低.

圖7 復(fù)合纖維斷裂伸長(zhǎng)曲線

圖8 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度Fig.8 The tensile stress of PU／SWCNTs composite fiber membranes with different mass fraction of SWCNTs

2.4 復(fù)合纖維膜的接觸角

聚氨酯是一種疏水性材料，在用作涂層材料時(shí)，其接觸角一般為120°左右［34］，具有很好的防水效果.本文將液滴直接滴在纖維膜表面形成穩(wěn)定的液體狀，確定基線，從而擬合得到接觸角，如圖9所示.經(jīng)過測(cè)量得到的聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的平均接觸角如圖10所示.由圖9和10可以看出，通過靜電紡方式得到的復(fù)合纖維膜，其拒水效果依然顯著.隨著聚氨酯中單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角增大，但并不顯著，從約121°（0%）增加到約131°（3.0%）.其主要原因是加入單壁碳納米管后，材料的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維出現(xiàn)一定程度的不勻，使得纖維膜表面變粗糙，從而對(duì)拒水效果產(chǎn)生了一定的影響；另外，加入單壁碳納米管后導(dǎo)致纖維直徑的減小，使得纖維具有較大的表面積，從而使復(fù)合纖維膜的接觸角出現(xiàn)一定的提高［35］.

圖9 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜接觸角測(cè)試圖Fig.9 Test pattern of contact angles of PU／SWCNTs composite fiber membranes with different mass fraction of SWCNTs

圖10 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的接觸角Fig.10 Contact angles of PU／SWCNTs composite fiber membranes with different mass fraction of SWCNTs

2.5 復(fù)合纖維膜的導(dǎo)電性

圖11為不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)與聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜電導(dǎo)率的關(guān)系曲線.通過試驗(yàn)測(cè)試知純聚氨酯納米纖維膜的電導(dǎo)率為6.25×10－15S／cm，而由圖11可以看出，隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜的導(dǎo)電性逐漸增加，當(dāng)加入的單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，其電導(dǎo)率達(dá)到1.35×10－12S／cm，提高了約200倍.這主要是由于單壁碳納米管中存在自由電子，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自由電子含量不斷增大，材料導(dǎo)電性不斷增強(qiáng).但由于單壁碳納米管占復(fù)合纖維的含量相對(duì)較低，且在分散過程中出現(xiàn)團(tuán)聚，在形成纖維后，部分單壁碳納米管存在于纖維的內(nèi)部，相互之間的接觸相對(duì)較少，不能形成足夠的導(dǎo)電通路，致使聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的導(dǎo)電性提高存在不足.

圖11 不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的導(dǎo)電性Fig.11 Conductivity of PU／SWCNTs composite fiber membranes with different mass fraction of SWCNTs

3 結(jié) 語

本文采用靜電紡制備聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合納米纖維.通過SEM觀測(cè)纖維形態(tài)可知，纖維的直徑隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，但纖維的均勻性同時(shí)也降低，并且有串珠產(chǎn)生.對(duì)聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜進(jìn)行拉伸測(cè)試表明，在加入的單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，纖維膜的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大，然后隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低，當(dāng)加入單壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)度低于純聚氨酯纖維膜的斷裂強(qiáng)度.單壁碳納米管的加入對(duì)復(fù)合纖維膜的拒水性影響不顯著，接觸角與純聚氨酯纖維膜相比只增加了10°.導(dǎo)電性測(cè)試則表明，隨著單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚氨酯／單壁碳納米管復(fù)合纖維膜的電導(dǎo)率逐漸增大，其導(dǎo)電性增強(qiáng).

參 考 文 獻(xiàn)

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Properties of Electrospun Composite Fibers of Polyurethane（PU）／Single－Wall Carbon Nanotube

LIMin－xuan，QINXiao－h(huán)ong
（College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The electrospinning was used to produce polyurethane （PU）and single－wall carbon nanotube（SWCNTs）composite fibers.The morphology structure and fiber diameter were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）.The relationship between the mass fraction of the SWCNTs and the tensile，wettability，conductivity properties of the fiber membranes was investigated.The research results show that the diameters become smaller，while the morphology become rougher and the beads appear with the increasing of the mass fraction of the SWCNTs in solutions.The maximum tensile strength at break was 12.18 MPa when the mass fraction of the SWCNTs was 0.5%，and the variation of contact angle was not obvious，which was only 10°.The electrical conductivity of the studied membranes was improved obviously，which was 200times comparing with pure PU.

polyurethane （PU）；single－wall carbon nanotube （SWCNTs）；tensile；contact angle；conductivity

TS 185.1

A

1671－0444（2013）06－0703－07

2012－09－25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50973014，11172064）；全國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（200961）；上海市青年科技啟明星資助項(xiàng)目（10QA1400100）；教育部霍英東基金資助項(xiàng)目（121071）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目（NCET－10－0322）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（東華大學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目和培育計(jì)劃）；上海市曙光計(jì)劃資助項(xiàng)目（11SG33）

李敏暄（1986—），男，河北張家口人，碩士，研究方向?yàn)殪o電紡納米纖維.E－mail：liminxuan1986＠126.com

覃小紅（聯(lián)系人），女，副教授，E－mail：xhqin＠dhu.edu.cn