{[CuBr]2(BBTH)}n的合成、結(jié)構(gòu)與表征

高 霞

（商洛學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，陜西商洛 726000）

配位聚合物是金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵形成的具有無限規(guī)整結(jié)構(gòu)的配位化合物。由于配位聚合物具有性質(zhì)獨(dú)特、組分可調(diào)控性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)，在磁性材料、非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料及催化等諸多方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[1-15]。配位聚合物的結(jié)構(gòu)受有機(jī)配體的種類和配位模式、溶劑、輔助配體以及金屬離子的配位喜好等諸多因素的影響[16]。然而，由于有機(jī)配體不同的種類和配位模式，不僅可以直接影響配位聚合物的合成而且還涉及到配位聚合物不同的空間結(jié)構(gòu)。因此，在多種影響因素中，有機(jī)配體的作用尤為重要。目前人們對剛性配體構(gòu)成的配位聚合物研究居多，而對柔性配體構(gòu)筑的配位聚合物的研究則相對較少[17-25]。本文在乙醇溶劑熱條件下，以自制的柔性1,6-雙(苯并三氮唑)烷烴為配體，研究其與金屬Cu(I)鹽的自組裝反應(yīng)，以期獲得具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)良熒光性能的配位聚合物。最終通過1,6-雙(苯并三氮唑)己烷配體與CuBr和RbBr反應(yīng)得到一個新穎的三維配位聚合物，對所得到的配合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)、元素分析、粉末衍射、紅外光譜、熱重分析、固體熒光光譜等性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑及儀器

苯并三氮唑，北京化工廠；1,6-二溴己烷，國藥集團(tuán)；無水乙醇，天津化學(xué)試劑廠；溴化銣，西安化學(xué)試劑廠；溴化亞銅，國藥集團(tuán)；電子天平，JA-2003型，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；電子顯微鏡，XTZ-D型，上海光學(xué)儀器六廠；微波反應(yīng)器，WD800型，天津樂京電器有限公司；磁力加熱攪拌器，HJ-2-85-2型，上海斯樂儀器有限公司；X射線衍射儀，D/Max-3C型，日本Rigalcu；干燥箱，202-1-AB型，天津泰斯特儀器有限公司；熱重分析儀，NETSCHZ STA-449C型，美國TA公司；熒光光譜儀，PELS55型，美國PE公司；紅外光譜儀，Nicolet Avatar 360型，尼高力公司；元素分析儀，Vario EL III型，德國元素分析系統(tǒng)公司。

1.2 BBTH配體的合成

在250 mL的圓底燒瓶中加入18 g(0.15 mol)苯并三氮唑，1.8 g PEG-400,90 mL飽和碳酸鉀水溶液，搖勻使其溶解。再加入14.640 g(0.06 mol)1,6-二溴己烷，混合均勻。置于裝有冷凝管的微波反應(yīng)器中，用480 W功率輻射6 min(每隔1 min用2%的氫氧化鈉水溶液檢測，至有不溶物出現(xiàn))，取出反應(yīng)瓶。冷卻，抽濾，水洗，得粗品，用乙醇-水(體積比1:1)重結(jié)晶，干燥得純品[26-27]。元素分析結(jié)果如下：

C18H20N6：計(jì)算值（%）：C：67.48,H：6.29,N：26.23;實(shí)驗(yàn)值（%）：C：67.56,H：6.04,N：26.40。

紅外光譜吸收峰 (NaBr壓片，cm-1)：3059(m),2937(s),2859(w),1610(w),1571(w),1451(s),1371(w),1321(s),1272(m),1199(m),1161(m),1057(s),994(w),850(m),747(s)。

該配體合成路線如圖1

1.3 標(biāo)題配合物的合成

將 CuBr(0.143 g,1.0 mmol)，BBTH(0.161 g,0.5 mmol)，RbBr（0.165 g,1.0 mmol）和10 mL乙醇置于聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，攪拌20 min，密封后在5 h內(nèi)升溫至180℃，恒溫5 d，然后緩慢冷卻至室溫，經(jīng)過濾，乙醇洗，空氣中干燥后得黃色塊狀晶體，根據(jù)Cu計(jì)算產(chǎn)率約為32.1%。元素分析結(jié)果如下：

C18H20Br2Cu2N6：計(jì)算值 （%）：C：35.60，H：3.32，N：13.84；實(shí)驗(yàn)值（%）：C：35.38，H：3.62，N：13.76。

紅外光譜吸收峰 (NaBr壓片，cm-1)：2909(m)，2843(w)，1600(m)，1446(s)，1490(s)，1379(m)，1313(s)，1205(s)，1163(m)，1102(m)，994(s)。

1.4 標(biāo)題配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

挑取一定大小尺寸的晶體，在Siemens Smart CCD面探衍射儀上，采用石墨單色器單色化 Mo-Kα 射線(λ＝0.71073A)，于 298(2)K 下，以ω-2θ的變速掃描方式，進(jìn)行單胞參數(shù)的測定和衍射數(shù)據(jù)的收集。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過還原和吸收校正后，利用SHELXTL-97程序包[28]判斷空間群并采用直接法或重原子法確定重原子后，再利用差傅立葉法進(jìn)一步確定其它非氫原子的位置，然后采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。晶體學(xué)參數(shù)及晶體數(shù)據(jù)的收集條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1標(biāo)題配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶分析表明配合物屬于四方晶系，I4(1)/a空間群，該配合物是以μ4-橋聯(lián)的配體連接一維[CuBr]n無機(jī)鏈形成的無限三維結(jié)構(gòu)。配合物的選擇性鍵長和鍵角見表2。

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長(?)和鍵角(°)

如圖2所示，配合物中僅存在一個晶體學(xué)獨(dú)立的一價(jià)銅原子，其采取變形的四面體配位模式與來自兩個配體中的兩個氮原子和兩個橋聯(lián)溴原子進(jìn)行配位，其中Cu-N和Cu-Br的鍵長為2.055(3)-2.102(3)和 2.442(6)-2.4637(6)A，Cu(1)周圍的鍵角范圍為101.76(7)-116.42(2)°。兩個μ2-Br原子連接相鄰的兩個一價(jià)銅原子構(gòu)成一個如圖3(a)所示的一維Z字形的[CuBr]n無機(jī)鏈。在該無機(jī)鏈中，相鄰的兩個一價(jià)銅原子同時又與兩個配體采取類似吡啶的模式相連接，其中的兩個銅原子之間的距離為3.4691(7)A。需要指出的是，由一個Br原子、兩個N原子以及兩個Cu原子共同構(gòu)成的[Cu2N2Br]五元環(huán)結(jié)構(gòu)可以有效地減弱金屬離子間的排斥力。通常，這種現(xiàn)象更多見于一些在N4位置取代的三氮唑結(jié)構(gòu)中[29]。該結(jié)構(gòu)沿c軸方向以獨(dú)特的ABCDABCD排列。另外，如圖3(b)所示，每個μ4-配體采用反式構(gòu)象與兩條Z字形的[CuBr]n無機(jī)鏈通過四個N原子相連接。其中，每個配體的兩個芳環(huán)是相互平行的。最后，每條[CuBr]n鏈通過BBTH配體連接相鄰的四條該鏈形成配合物的三維結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示。

2.2 標(biāo)題配合物的性質(zhì)

2.2.1 XRPD表征

配合物的室溫粉末衍射數(shù)據(jù)結(jié)果見圖4，XRPD結(jié)果表明，根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的粉末衍射數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好，說明配合物的純度較高，可以確保其它表征手段的可靠性。

2.2.2 紅外光譜

配合物以及配體的紅外譜圖如圖5所示，兩者的紅外光譜圖相似，其中2 909和2 843 cm-1(BBTH為2 937和2 859 cm-1)歸屬為亞甲基伸縮振動吸收峰，1 200-1 600 cm-1歸屬為苯環(huán)和三氮唑的骨架振動吸收峰，說明三氮唑有機(jī)分子進(jìn)入到了配合物的骨架中。在1 000-1 170 cm-1范圍間，配體與配合物存在微小的差異，這表明銅原子與苯環(huán)上的氮原子間進(jìn)行了配位。

2.2.3 熱重分析

配合物的TG和DTA曲線見圖6。熱分析表明配合物在40℃-1 000℃范圍內(nèi)的失重過程分為兩個階段進(jìn)行。該配合物的框架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到大約300℃，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，配合物開始連續(xù)分解失重，該過程一直持續(xù)到大約800℃。在300℃-590℃，配合物失重 51.81%（計(jì)算值為52.76%），相應(yīng)于BBTH配體的分解。在590℃-800℃，配合物失重45.86%（計(jì)算值為47.24%），相應(yīng)于CuBr的升華。

2.2.4 室溫固態(tài)熒光光譜

配合物的室溫固態(tài)熒光光譜如圖7所示，該配合物在激發(fā)波長為269 nm處產(chǎn)生波長為395 nm的熒光峰。為了更深入地分析配合物的熒光光譜，對配體BBTH也做了熒光光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配體BBTH的激發(fā)波長為290 nm，相應(yīng)的發(fā)射波長為418 nm和422 nm。結(jié)合以往的報(bào)道[27,29-32]的類似Cu配位聚合物，將配合物的熒光發(fā)射歸屬為配體內(nèi)部的電荷躍遷(LC)。

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