非負(fù)載型NiMoW催化劑催化萘一步加氫合成十氫萘

殷長龍，劉 歡，張 勝，2，劉晨光

（1．中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島266580；2．中國石化金陵分公司）

隨著化石燃料的逐漸枯竭及燃燒引起的環(huán)境問題［1－2］，人類對清潔替代燃料的需求越來越迫切。十氫萘作為一種被寄予厚望的燃料電池儲氫材料，具有較高的儲氫能力，可提供的有效氫量為7．3%，而單位體積氫的質(zhì)量高達(dá)64．8kg/m3，高于國際能源署（IEA）提出的有效氫量6．5%或單位體積氫質(zhì)量62．0kg/m3的理想標(biāo)準(zhǔn)［3］。同時十氫萘也是一種優(yōu)良的高沸點有機溶劑，能溶解某些高分子化合物，比如十氫萘可作為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的溶劑，還可用作涂料的溶劑，用于提取脂肪和蠟，代替松節(jié)油用于鞋油、地板蠟的制造等。因此，十氫萘的合成制備技術(shù)一直備受關(guān)注［3－7］。

雖然十氫萘可以通過Diels-Alder和雙Michael環(huán)加成、電環(huán)化二烯等來合成，但目前研究較多的仍是通過萘加氫合成十氫萘［5，7］，主要集中在催化劑的研制開發(fā)及改性、反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化等方面［5，8－9］。Pawelec等［6，10－12］研 究 了 活 性 組 分 為 Pd－Pt-Au的催化劑催化萘加氫體系，發(fā)現(xiàn)在此過程中AuPd合金的生成，對活性物種的電子及幾何特性進(jìn)行了修飾及改性，不僅有利于改善Pt/Pd物種在載體表面的暴露程度，同時也對載體的酸性進(jìn)行了修飾，提高了加氫反應(yīng)活性，并抑制了因結(jié)焦導(dǎo)致的催化劑失活。Shirai等［7，13］采用碳負(fù)載的Rh催化劑，在超臨界CO2作為溶劑的條件下，催化萘加氫合成十氫萘，反應(yīng)產(chǎn)物十氫萘的收率較高，主要是超臨界CO2流體可以溶解更多的氫氣，并能有效地降低反應(yīng)溫度所致。

盡管貴金屬催化劑能較為有效地催化萘加氫合成十氫萘，但原料萘中攜帶的硫?qū)F金屬的毒害作用［10，14］、貴金屬 因結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活［8］及貴金屬昂貴的價格極大地限制了其應(yīng)用。而過渡金屬硫化物不僅具有較高的加氫性能［15－16］，同時對原料中的硫有較強的抵抗作用，且價格低廉。然而傳統(tǒng)方法制備的負(fù)載型催化劑由于受到活性組分含量的限制，催化活性較低，難以將萘一步加氫合成十氫萘，主要是用來生產(chǎn)四氫萘［17－19］。而非負(fù)載型催化劑由于不使用載體，克服了活性組分含量的限制，催化反應(yīng)活性有了較大的提高［15－16，20］。

本課題采用水熱反應(yīng)法制備一種多孔NiMoW復(fù)合氧化物，并以此為前驅(qū)體制備硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑，探索其催化萘加氫合成十氫萘反應(yīng)，并對反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 試驗材料

堿式碳酸鎳 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O、七鉬酸銨（NH4）6Mo7O24·4H2O、偏鎢酸銨（NH4）6W7O24·6H2O、擬薄水鋁石均取自中國石油撫順催化劑廠，工業(yè)級試劑。反應(yīng)助劑乙二醇、萘均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 非負(fù)載型NiMoW催化劑的制備

將一定比例的堿式碳酸鎳、七鉬酸銨、偏鎢酸銨混合，形成懸濁液，與一定量的助劑置于高壓釜中，將上述配好的液體加入到高壓釜中并在150℃下反應(yīng)10h后，冷卻，抽濾，將得到的濾餅置于烘箱中于120℃下烘干10h，即得到NiMoW復(fù)合金屬氧化物。將擬薄水鋁石與合成的NiMoW復(fù)合氧化物粉末混合（以氧化物計，按活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑的75%添加），緩慢滴加適量的膠溶劑和去離子水，混合擠條成形。成形之后先在紅外燈下烘干，再轉(zhuǎn)移至烘箱中于80℃下干燥12h，最后在馬福爐中于375℃焙燒4h，即得非負(fù)載型NiMoW催化劑。

采用傳統(tǒng)浸漬法制備NiMoW/Al2O3負(fù)載型催化劑（金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）作為參比催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定硫化態(tài)NiMoW催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。測定條件為：CuKα（λ＝1．54 060nm）衍射源，管電壓45kV，管電流40mA，檢測器為閃爍計數(shù)器，掃描范圍5°～75°，掃描速率5（°）/min，發(fā)散狹縫1°，接收狹縫0．3mm。

硫化態(tài)NiMoW催化劑活性組分的分散狀態(tài)在日本電器公司生產(chǎn)的JEM2010型高分辨透射電鏡上進(jìn)行觀測，電鏡加速電壓200kV，采用LaB6燈絲。

1.4 催化劑的硫化及活性評價

硫化態(tài)NiMoW催化劑的萘加氫活性評價在10mL高壓加氫微反裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器為Ф15 mm×650mm的不銹鋼管，催化劑裝量5mL。反應(yīng)原料為10%（w）萘－環(huán)己烷溶液。實驗前用含3%（w）CS2－環(huán)己烷溶液對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化條件為：硫化溫度280℃，氫氣壓力3．0MPa，體積空速3．0h－1，預(yù)硫化時間6h。催化反應(yīng)之后得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝氣液分離后，采用Varian3800氣相色譜（OV101毛細(xì)管柱，50m，F(xiàn)ID檢測器，面積由歸一法計算）分析液相產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化態(tài)NiMoW催化劑的表征

制備的硫化態(tài)NiMoW催化劑的XRD表征結(jié)果見圖1。從圖1可以看到，所制備的硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑的衍射峰較多，主要歸屬于Ni3S2和MoS2/WS2。Ni3S2的特征衍射峰較為明顯，分別在2θ為21．8°，31．1°和50．1°處；而 MoS2和 WS2特征衍射峰非常接近，分別在14．4°、39．5°和14．3°、39．6°處，故不予區(qū)分，均記為 MoS2/WS2。這與傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型NiMoW催化劑存在明顯的區(qū)別，傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型NiMoW催化劑由于金屬含量低，在XRD譜圖中難以辨識出硫化態(tài)金屬的衍射峰，尤其是 MoS2/WS2在2θ為14．4°的特征衍射峰。

圖1 硫化態(tài)NiMoW催化劑的XRD譜

硫化態(tài)NiMoW催化劑的HRTEM照片見圖2。從圖2（a）可以看出，硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑的MoS2/WS2片晶具有較長的長度及較高的堆疊層數(shù)。經(jīng)計算統(tǒng)計得知，MoS2/WS2片晶長度主要集中在5～10nm范圍內(nèi)，而堆積層數(shù)主要集中在3～5層；從圖2（b）可以看出，硫化態(tài)負(fù)載型NiMoW催化劑的MoS2/WS2片晶長度及堆積層數(shù)主要集中在3～5nm和1～3層。根據(jù)Tops?e等［21－22］提出的“活性相”模型，結(jié)合得到的實驗數(shù)據(jù)及分析可以推斷，制備的硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑是具有“TypeⅡ”活性相的催化劑，因此具有較為優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。

圖2 硫化態(tài)NiMoW催化劑HRTEM照片

2.2 萘加氫產(chǎn)物

對萘加氫產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析的結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，萘加氫之后的主要產(chǎn)物為四氫萘、順式十氫萘和反式十氫萘，也有少量的加氫中間產(chǎn)物八氫萘。同時，由于加氫產(chǎn)物及加氫中間產(chǎn)物也發(fā)生了其它復(fù)雜的反應(yīng)，如裂化、異構(gòu)化等［4，23－24］，因 此 也 檢 測 到 了 其 它 的 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 如 乙苯、乙基環(huán)己烷、二聯(lián)環(huán)戊烷、甲苯等。非負(fù)載型加氫催化劑由于加氫活性高，而裂化及異構(gòu)化活性低，其裂化開環(huán)及異構(gòu)化產(chǎn)物含量相對較低，一般不超過1%，因此，主要考慮反應(yīng)原料萘與四氫萘、十氫萘含量的相對關(guān)系，其它中間產(chǎn)物未列出。

圖3 萘加氫產(chǎn)物分析

2．3 工藝條件對萘加氫合成十氫萘的影響

2．3．1 反應(yīng)溫度 采用硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑，在反應(yīng)壓力6．0MPa、體積空速1．0h－1的條件下，考察反應(yīng)溫度對萘加氫合成十氫萘反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度較低（200℃）時，萘的轉(zhuǎn)化率較高，可以達(dá)到99．7%，但是此時十氫萘的選擇性較低；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至220℃時，萘的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至240℃時，萘的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到100%。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度超過220℃，反應(yīng)原料中的萘可以完全轉(zhuǎn)化。同時也觀察到隨著反應(yīng)溫度的升高，十氫萘的選擇性也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃時，產(chǎn)物十氫萘的選擇性達(dá)到99．1%。Egan［25］的研究結(jié)果表明，萘加氫至四氫萘，進(jìn)一步加氫合成十氫萘為可逆放熱過程，因此，反應(yīng)溫度的升高不利于萘的加氫反應(yīng)，而文中觀察到十氫萘產(chǎn)物的選擇性隨著溫度的提高呈現(xiàn)上升的趨勢，這可能與硫化態(tài)催化劑所需的催化反應(yīng)溫度較高有關(guān)［2］。

圖4 反應(yīng)溫度對萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響●—四氫萘選擇性；▲—十氫萘選擇性；■—萘的轉(zhuǎn)化率

對于十氫萘，因為兩個環(huán)的稠合方式不同，分為順、反兩種異構(gòu)體，且反式十氫萘比順式十氫萘的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高［25］，反、順十氫萘的質(zhì)量比隨反應(yīng)溫度的變化見圖5。從圖5可以看出，在考察的反應(yīng)溫度范圍（200～240℃）內(nèi)，反式十氫萘的比例高于順式十氫萘，兩者之間的比值在3．4～3．6范圍內(nèi)。Song等［26］的實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為548K時，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的反、順十氫萘的質(zhì)量比為11，而Dokjampa等［27］進(jìn)一步指出，催化劑的類型對反、順十氫萘的比值影響較大，且活性組分為Ni時，有助于降低反、順十氫萘的質(zhì)量比。從圖5還可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反、順十氫萘的質(zhì)量比呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在反應(yīng)溫度為220℃時，觀察到反式十氫萘的選擇性最高，達(dá)到了78．1%，繼續(xù)升高溫度，反、順十氫萘的質(zhì)量比呈現(xiàn)下降的趨勢，這可能是由順、反十氫萘生成及異構(gòu)化速率的差異引起的［27－28］，導(dǎo)致順式十氫萘的總生成速率增加，而反式十氫萘的總生成速率降低。

圖5 反應(yīng)溫度對反、順十氫萘質(zhì)量比的影響

2．3．2 反應(yīng)壓力 采用硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑，在反應(yīng)溫度220℃、體積空速1．0h－1的條件下，考察反應(yīng)壓力對萘加氫合成十氫萘反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出：當(dāng)反應(yīng)壓力為4．0MPa時，萘的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99．9%，十氫萘的選擇性達(dá)到49．8%；隨著反應(yīng)壓力繼續(xù)升高，反應(yīng)原料萘可以100%轉(zhuǎn)化，同時產(chǎn)物中十氫萘的比例逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)壓力為7．5MPa時，十氫萘的選擇性達(dá)到了86．8%。

圖6 反應(yīng)壓力對萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響●—四氫萘選擇性；▲—十氫萘選擇性；■—萘轉(zhuǎn)化率

2．3．3 反應(yīng)空速 采用硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑，在反應(yīng)溫度240℃、壓力6．0MPa的條件下，考察空速對萘加氫合成十氫萘反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，在選定的空速范圍內(nèi)，萘的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%。同時也觀察到，隨著空速的增加，十氫萘選擇性下降，由體積空速為1．0h－1時的99．7%降低至2．0h－1時的34．7%，四氫萘選擇性上升。這可能是由于空速的提高，減少了反應(yīng)原料萘、反應(yīng)中間產(chǎn)物四氫萘與催化劑的接觸時間，不利于萘與四氫萘的加氫，因為相對于萘加氫至部分加氫產(chǎn)物四氫萘、進(jìn)一步加氫至全加氫產(chǎn)物十氫萘的過程，第二步為速率控制步驟，因此其受空速的影響更為明顯［26］。

圖7 空速對萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響●—四氫萘選擇性；▲—十氫萘選擇性；■—萘轉(zhuǎn)化率

2.4 催化劑反應(yīng)活性

在反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力6．0MPa、體積空速1．0h－1的條件下，分別考察采用硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑和浸漬法制備的硫化態(tài)負(fù)載型NiMoW參比催化劑對萘加氫合成十氫萘反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑可以將原料萘100%轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物十氫萘的選擇性達(dá)到99．1%以上。而參比催化劑的加氫性能相對較差，萘的轉(zhuǎn)化率只有88%，而且目標(biāo)產(chǎn)物十氫萘的選擇性只有46．2%。

表1 不同催化劑對萘加氫合成十氫萘反應(yīng)的影響

從以上實驗結(jié)果及分析可知，硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑具有較高的催化加氫性能，可以有效地催化萘加氫合成十氫萘，這可能與其含有的 Ni3S2、MoS2/WS2等 有 關(guān)。Delmon 等［29－31］認(rèn)為，NiS物種（如Ni3S2）有助于實現(xiàn)反應(yīng)氣體氫氣的吸附及解離，而 Tuxen等［21－22］通過掃描隧道顯微鏡（STM）發(fā)現(xiàn)，含有芳環(huán)類的反應(yīng)物在催化劑表面的吸附主要是通過“π”吸附的方式與表面的Mo/W邊進(jìn)行鍵合，而這就需要在表面暴露更多的MoS2/WS2。通過XRD及HRTEM表征結(jié)果可知，制備的硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑具有較為明顯的 Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰，且MoS2/WS2片晶的堆垛層數(shù)主要集中在3～5層之間，這些因素均有助于提高硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑的加氫性能，使得萘加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，而十氫萘的選擇性最高可達(dá)到99．1%。與之對應(yīng)的是，通過傳統(tǒng)的浸漬法制備的NiMoW催化劑，在XRD譜圖分析中并沒有明顯觀察到具有較高催化反應(yīng)活性的Ni3S2、MoS2/WS2等活性物種的特征衍射峰，且其MoS2/WS2的堆垛層數(shù)較低、片晶較短，催化反應(yīng)活性較低。因此，硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑具有較好的催化加氫反應(yīng)性能，可以較為有效地催化萘加氫一步反應(yīng)生成十氫萘。

3 結(jié) 論

（1）制備的硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑具有明顯的 Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰，且MoS2/WS2片晶長度主要集中在5～10nm，堆垛層數(shù)為3～5層。

（2）與傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型NiMoW催化劑相比，硫化態(tài)非負(fù)載型NiMoW催化劑能更為有效地催化萘加氫合成十氫萘，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，十氫萘的選擇性最高可達(dá)99．1%。

（3）溫度及壓力的升高及空速的降低，有利于提高萘的轉(zhuǎn)化率及十氫萘的收率。

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