工藝條件對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

劉昌呈，王春明，馬愛增

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

丙烯是一種重要的基本有機化工原料，主要用來生產(chǎn)聚丙烯、丙酮、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工中間體。美國Nexant公司預(yù)計，自2010年開始，未來5年內(nèi)全球丙烯年均需求將以5%的速率快速增長［1］。目前，丙烯供應(yīng)主要來自蒸汽裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產(chǎn)品［2］。自20世紀(jì)90年代以來，隨著丙烯需求量的不斷增加，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝已不能滿足化工行業(yè)對丙烯的需求，必須加快發(fā)展其它替代工藝技術(shù)，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關(guān)注。到2010年，來自丙烷脫氫裝置的丙烯產(chǎn)能已占總產(chǎn)能的5%以上，成為全球丙烯的第三大來源［3］。在全球的丙烯需求中，我國市場占15%以上，并且消費量以每年5%～6%的速率增長。我國液化石油氣資源豐富，加快丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的國產(chǎn)化對滿足我國對丙烯的需求具有重要意義。目前，國內(nèi)已開展了丙烷脫氫方面的研究工作［4－6］，工業(yè)化的丙烷催化脫氫反應(yīng)催化劑主要有鉑系和鉻系兩大類。鉑系催化劑的主要優(yōu)點在于活性高、選擇性較好，通過添加合適的助劑組分，如錫、堿金屬等，可以大幅提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。丙烷脫氫生成丙烯的反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的控制，操作條件如溫度和壓力對其平衡均有重要影響。本課題對丙烷脫氫反應(yīng)進行熱力學(xué)分析，計算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和不同條件下的平衡轉(zhuǎn)化率，并研究不同工藝條件對丙烷催化脫氫反應(yīng)及Pt-Sn-K/Al2O3催化劑活性的影響。

1 實 驗

1.1 載體和催化劑制備

將氫氧化鋁粉和適量去離子水?dāng)嚢铦{化，滴加適量稀硝酸，加入適量的含錫原料攪拌均勻，并加入適量的擴孔劑，在成型柱內(nèi)滴球成型。再經(jīng)過干燥、焙燒、活化等處理制得含錫球形氧化鋁載體。

取上述含錫球形氧化鋁載體，以氯鉑酸、硝酸鉀為前體采用浸漬法浸漬活性組分，經(jīng)干燥、焙燒和還原得到Pt-Sn-K/Al2O3催化劑，其組成為：Pt 0．5%，Sn 0．6%，K 1．5%，其余為氧化鋁載體。

1.2 微反裝置工藝條件

采用固定床微型反應(yīng)裝置對工藝條件進行考察。反應(yīng)器為不銹鋼管，反應(yīng)溫度為580～650℃，反應(yīng)壓力（絕對壓力）為0．1～0．4MPa，質(zhì)量空速為3．0～9．0h－1。丙烷原料的純度大于99．9%，反應(yīng)物料為丙烷與氫氣的混合氣體，氫氣與丙烷摩爾比為0．5～2．0。該微反裝置配有在線GC-14C 氣 相 色 譜 儀 （SHIMADZU，HP-Al/KCL毛細管柱，50m×0．320mm×8．0μm，F(xiàn)ID檢測器），可定時分析反應(yīng)后產(chǎn)物的組成，以氮氣為載氣，每隔0．5h采樣1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

2．1．1 平衡常數(shù)計算 丙烷脫氫的主反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾焓變（ΔH ）為［7］：

副反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔH 為：

丙烷脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是分子數(shù)增加、強吸熱的可逆反應(yīng)，丙烷轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡控制，為了獲得丙烷在不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率，首先要進行標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算，其計算式如下［8－9］：

式中：Cp為等壓摩爾熱容，J/（K·mol）；a，b，c為常數(shù)；ΔCp為反應(yīng)的等壓摩爾熱容變化量，J/（K·mol）；Δa，Δb，Δc分別為反應(yīng)中各組分a，b，c的變化量；ΔH （T）為反應(yīng)溫度為T時的摩爾反應(yīng)焓變，J/mol；ΔG （T）為反應(yīng)溫度為T時的摩爾吉布斯自由能變化量，J/mol；ΔH0和I為常數(shù)；Kp為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。通過查閱物理化學(xué)手冊中各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［7］，求得上述各式中的參數(shù)a，b，c，ΔH0，I，即可求得主反應(yīng)在不同溫度下的ΔH ，ΔG，Kp。不同溫度下丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，在580～630℃溫度范圍內(nèi)，丙烷脫氫反應(yīng)的ΔH 約為129 kJ/mol，說明丙烷脫氫是一個強吸熱反應(yīng)，且隨溫度升高ΔH 變化不大。ΔG 和Kp能夠反映丙烷脫氫反應(yīng)的難易程度。反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，表明反應(yīng)較難進行。從表1還可以看出，隨著溫度的升高，ΔG 逐漸減小，Kp逐漸增大，說明高溫對脫氫反應(yīng)有利。

表1 不同溫度下丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

反應(yīng)式（2）為吸熱的裂解反應(yīng)，ΔH 為81．7 kJ/mol，小于丙烷脫氫反應(yīng)的熱效應(yīng)；該反應(yīng)在580℃時的Kp為118，在620℃時高達195，為丙烷脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)的400倍以上，表明反應(yīng)很容易進行，是影響丙烷脫氫反應(yīng)選擇性的主要因素。

反應(yīng)式（3）為放熱的加氫反應(yīng)，ΔH ＝－136．5 kJ/mol，裂解產(chǎn)生的乙烯加氫飽和為乙烷，反應(yīng)的平衡常數(shù)在580℃時為53，在620℃時為22，為丙烷脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)的50倍以上，隨溫度的升高而降低。

反應(yīng)式（4）為式（2）和式（3）的疊加。

以上熱力學(xué)分析結(jié)果表明，高溫有利于丙烷脫氫反應(yīng)的進行，但過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致裂解反應(yīng)的增加，因此需要加快丙烷脫氫的反應(yīng)速率，減少高溫下丙烷在反應(yīng)器中的停留時間，抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生。高活性催化劑的研發(fā)是解決這一問題的關(guān)鍵。

2．1．2 平衡轉(zhuǎn)化率計算 丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率除與溫度有關(guān)外，還與系統(tǒng)壓力和氫烴比有關(guān)。當(dāng)前工業(yè)化的丙烷脫氫工藝主要為臨氫脫氫。氫氣能夠促進烯烴和重組分在催化劑表面的脫附，降低積炭速率，同時也會降低丙烷脫氫的轉(zhuǎn)化率。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp僅是溫度的函數(shù)，通過Kp可以得到不同溫度、壓力、氫烴比條件下的丙烷脫氫平衡轉(zhuǎn)化率。

設(shè)丙烷脫氫反應(yīng)的系統(tǒng)總壓（絕對壓力）為P，氫氣與丙烷的摩爾比（氫烴比）為n，令p＝P/P ，P 為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。根據(jù)反應(yīng)式，平衡轉(zhuǎn)化率x可用下式表示：

通過式（11）即可計算出不同溫度、壓力、氫烴比條件下的平衡轉(zhuǎn)化率。

圖1為根據(jù)平衡轉(zhuǎn)化率計算式得到的當(dāng)進料氫烴摩爾比為0．5時，在不同壓力下，丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。從圖1可以看出：在相同壓力下，隨著溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率增大。由于丙烷脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)較低，為了獲得較高的丙烯收率，反應(yīng)溫度一般要求在600℃以上。高溫反應(yīng)對催化劑以及反應(yīng)設(shè)備提出了更高的要求。壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響很大，當(dāng)系統(tǒng)壓力為0．01MPa時，在580℃時平衡轉(zhuǎn)化率即高達78%；而當(dāng)壓力為0．1MPa時，580℃時平衡轉(zhuǎn)化率降至31%。為了提高丙烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，在保證反應(yīng)物料正常流動的情況下，應(yīng)當(dāng)選擇盡可能低的壓力。

圖1 n＝0．5時在不同溫度和壓力下丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率◆—0．01MPa；■—0．1MPa；▲—0．2MPa；●—0．3MPa

經(jīng)計算得到的在620℃時不同壓力和氫烴摩爾比條件下丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率見表2。從表2可以看出：在反應(yīng)壓力為0．2MPa、反應(yīng)溫度為620℃的條件下，當(dāng)氫烴摩爾比為0．5時，平衡轉(zhuǎn)化率為33．4%；氫烴摩爾比為1．0時，平衡轉(zhuǎn)化率降至28．9%；氫烴摩爾比為2．0時，平衡轉(zhuǎn)化率進一步降至24．8%。因此，在保證合適的積炭速率的條件下，應(yīng)當(dāng)選擇低氫烴比，以獲得較高的丙烯收率。

表2 620℃時在不同壓力和氫烴比下丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率 %

從以上分析可以看出，丙烷脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)很小。為了獲得可觀的丙烯收率，一方面需要開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，另一方面需要選擇合適的工藝條件，以保證丙烯的收率和催化劑的活性穩(wěn)定性，維持較長的運轉(zhuǎn)周期。

2.2 工藝條件對催化劑性能的影響

催化劑的性能評價在固定床微反裝置上進行。

2．2．1 空速 在反應(yīng)溫度為620℃、反應(yīng)壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5的條件下，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑在不同空速下的初始催化活性（反應(yīng)時間為2h）見表3。從表3可以看出：隨著空速的降低，丙烷轉(zhuǎn)化率增大，丙烯選擇性降低，但丙烯收率變化不大。根據(jù)平衡轉(zhuǎn)化率的計算式，在反應(yīng)溫度為620℃、反應(yīng)壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5的條件下，計算得到的丙烷平衡轉(zhuǎn)化率為32．5%。而表3中在質(zhì)量空速為3．0～9．0h－1時，丙烷的轉(zhuǎn)化率為37．4%～33．1%，均已經(jīng)超過了平衡轉(zhuǎn)化率。根據(jù)熱力學(xué)分析，由于裂解副反應(yīng)平衡常數(shù)很大，反應(yīng)容易進行，而低空速下物料在反應(yīng)器中停留時間相對較長，高溫裂解反應(yīng)增多，導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率增大，丙烯選擇性下降。為了減少裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，應(yīng)適當(dāng)提高空速。

表3 空速對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

2．2．2 反應(yīng)溫度 在反應(yīng)壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5、質(zhì)量空速為9h－1的條件下，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑在不同溫度下的初始催化活性（反應(yīng)時間為2h）見表4。從表4可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為630℃時，實際轉(zhuǎn)化率比平衡轉(zhuǎn)化率提高1．5百分點，明顯大于610℃和620℃時實際轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率的差值，產(chǎn)物中C1和C2組分顯著增大，丙烯選擇性下降，表明裂解反應(yīng)增多。以甲烷含量計算，在630℃約有2．4%的丙烷發(fā)生了裂解反應(yīng)，則脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為35．3%，略低于平衡轉(zhuǎn)化率，而在610℃發(fā)生裂解反應(yīng)的丙烷小于1%。產(chǎn)物中乙烯含量很少，其原因是乙烯發(fā)生了加氫反應(yīng)生成乙烷。

表4 溫度對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

通過試驗還考察了在不同溫度下催化劑催化性能隨時間的變化。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為610℃時，反應(yīng)50h后，轉(zhuǎn)化率從29．4%下降至28．0%，選擇性接近97%，催化劑活性比較穩(wěn)定；在反應(yīng)溫度為630℃時，反應(yīng)20h后，轉(zhuǎn)化率從37．7%下降至35．3%，反應(yīng)45h后迅速降至21．0%，選擇性降至89．0%；在反應(yīng)溫度為620℃時，催化劑活性隨時間延長緩慢下降，在反應(yīng)80h后，轉(zhuǎn)化率從33．1%降至27．0%，選擇性保持在96%左右。因此，反應(yīng)溫度不宜超過620℃。

2．2．3 反應(yīng)壓力 從熱力學(xué)分析來看，反應(yīng)在低壓下有利，但為了維持物料的流動，反應(yīng)體系需要一定的壓力。在反應(yīng)溫度為620℃、氫烴摩爾比為0．5、質(zhì)量空速為9h－1的條件下，在不同壓力下丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著反應(yīng)壓力的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率下降，這與熱力學(xué)的分析一致，并且壓力越低，催化劑的活性隨時間增加而下降得越快。這是由于在低壓下，丙烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的積炭前身物較多，導(dǎo)致催化劑積炭速率較快，致使催化劑活性快速降低。在較高壓力下，如0．25MPa，反應(yīng)初期催化劑的活性下降較為緩慢，后期活性下降較快。反應(yīng)66h后，反應(yīng)壓力為0．15MPa時催化劑的積炭量為12．1%，而反應(yīng)壓力為0．25MPa時催化劑的積炭量為10．3%。為了保持催化劑的穩(wěn)定性，適宜的反應(yīng)壓力在0．21MPa左右。

圖2 在不同壓力下Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的丙烷脫氫性能隨時間的變化◆—0．25MPa；■—0．21MPa；▲—0．15MPa

2．2．4 氫烴比 目前工業(yè)化的丙烷脫氫工藝均為臨氫脫氫。在反應(yīng)溫度為620℃、反應(yīng)壓力為0．21MPa、質(zhì)量空速為9h－1條件下，催化劑在不同氫烴摩爾比下的初始催化活性（反應(yīng)時間為2h）見表5。從表5可以看出：隨著氫烴摩爾比的增大，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率均降低，這與前面熱力學(xué)分析的結(jié)果一致，丙烯選擇性略有增加，丙烯收率接近相應(yīng)條件下的平衡轉(zhuǎn)化率，表明催化劑的活性較高；反應(yīng)10h后，氫烴摩爾比為0．5和1．0時的催化劑積炭量分別為0．34%和0．13%，表明提高氫烴比能夠降低催化劑的積炭速率。

表5 氫烴比對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

3 結(jié) 論

（1）丙烷脫氫生成丙烯的反應(yīng)是分子數(shù)增大的強吸熱的可逆反應(yīng)，在580～630℃溫度范圍內(nèi)，丙烷脫氫反應(yīng)的ΔH 約為129kJ/mol。根據(jù)熱力學(xué)計算可知，丙烷脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率較低，在反應(yīng)溫度為620℃、反應(yīng)壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5條件下，平衡常數(shù)僅為0．450，平衡轉(zhuǎn)化率為32．5%。因此，為了獲得較高的丙烯收率，反應(yīng)要在高溫和低壓的條件下進行。

（2）在熱力學(xué)計算的基礎(chǔ)上，通過實驗考察反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫烴摩爾比等條件對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響。結(jié)果表明：高溫有利于反應(yīng)的進行，但溫度過高會導(dǎo)致裂解等副反應(yīng)增多，使丙烯選擇性下降，適宜的反應(yīng)溫度為620℃；隨著反應(yīng)壓力的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率下降，在保持物料正常流動和合適的積炭速率的條件下，應(yīng)選擇較低的壓力；低空速下物料在反應(yīng)器中停留時間相對較長，高溫裂解反應(yīng)增多，導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率增大，丙烯選擇性下降；提高氫烴比能夠降低催化劑的積炭速率，但同時也會降低丙烷脫氫的轉(zhuǎn)化率。

［1］ 馬永樂，王軍峰，喻輝，等．流化催化裂化生產(chǎn)丙烯技術(shù)分析［J］．石油煉制與化工，2011，42（10）：13-17

［2］ 錢伯章．增產(chǎn)丙烯技術(shù)及其進展［J］．石油煉制與化工，2001，32（11）：19-23

［3］ 王紅秋，鄭軼丹．丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)進展［J］．石化技術(shù)，2011，18（2）：63-66

［4］ 王鑒，郭大為，羅洪君，等．Pt-Sn-K/Al2O3丙烷脫氫催化劑組成的優(yōu)化［J］．大慶石油學(xué)院學(xué)報，1996，20（1）：54-56

［5］ 葉志良．堿金屬離子對PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響［J］．精細石油化工進展，2002，3（9）：7-10

［6］ 余長林，葛慶杰，徐恒泳，等．助劑對Pt/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響［J］．石油化工，2006，25（3）：217-220

［7］ James G Speight．Lange’s Handbook of Chemistry［M］．16thed．New York：McGraw-Hill，2005：249-252

［8］ 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等．物理化學(xué)［M］．5版．北京：高等教育出版社，2005：78-176

［9］ 劉洪全，于中偉，馬愛增，等．異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)熱力學(xué)分析［J］．石油學(xué)報（石油加工），2011，27（3）：419-423