CuZnAl催化劑甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究

張文斌，梅 華，陳曉蓉，周 文

（1．南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京210009；2．防化研究院）

氫氣除用作合成氨、石油煉制加氫裝置的原料外，還廣泛應(yīng)用于冶金、精細(xì)化工、電子和浮法玻璃等行業(yè)［1－2］。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫通常適合對(duì)氫需求量較大的用戶(hù)；烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的工藝復(fù)雜，投資大，能耗高；電解水法制氫的能耗和生產(chǎn)成本較高；甲醇制氫技術(shù)的原料易得、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資和能耗低，制氫成本較低，適用于中小規(guī)模用氫企業(yè)［3－5］。此外，甲醇的氫含量高，運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便，因此成為車(chē)載制氫的理想燃料［6－8］。甲醇水蒸氣重整制氫是甲醇制氫的主要方式，產(chǎn)品氣中氫氣含量高（約75%），反應(yīng)條件溫和（200～300 ℃）［9－11］。

常用的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑為Cu基催化劑。該類(lèi)催化劑的低溫活性高、選擇性好、便宜易得［12－16］。甲醇制氫產(chǎn)品氣提純主要采用變壓吸附技術(shù)（PSA），操作壓力為1～2MPa，因此，工業(yè)上甲醇制氫操作壓力為1MPa，產(chǎn)品氣在進(jìn)入變壓吸附裝置之前不需要進(jìn)行增壓［17］。本課題采用共沉淀法制備一系列CuZn和CuZnAl催化劑，通過(guò)BET，XRD，H2－TPR等技術(shù)表征催化劑的物化性質(zhì)與還原性能，并在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察催化劑中引入Al以及Cu/Zn比對(duì)催化反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

硝酸銅，分析純，上海新寶精細(xì)化工廠(chǎng)生產(chǎn)；硝酸鋅，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；硝酸鋁，分析純，上海新寶精細(xì)化工廠(chǎng)生產(chǎn)；無(wú)水碳酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇，工業(yè)級(jí)，市售；氫氣、氮?dú)狻⒑猓兌炔恍∮?9．99%），南京天澤氣體有限公司生產(chǎn)。

D8AD-VANCE X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；BelsorpⅡ吸附儀，荷蘭Ankersmid公司生產(chǎn)；FEI QUANTA200掃描電鏡，Philips公司生產(chǎn)；BELCAT-A型多用吸附儀，荷蘭Ankersmid公司生產(chǎn)；GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；固定床反應(yīng)器，自制；高壓恒流泵，上海伍豐精密儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備與表征

所有催化劑均采用共沉淀法制備。將配置好的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O混合溶液置于一個(gè)分液漏斗中，將Na2CO3溶液置于另一個(gè)分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為7，控制溫度為70℃，沉淀結(jié)束后攪拌老化2h，濾餅經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110℃隔夜烘干，在450℃下焙燒3h后制得CuZn或CuZnAl催化劑。CuZnAl催化劑按其所含氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)命名，例如，Cu50Zn40Al10催化劑表示CuO，ZnO，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%，40%，10%；Cu50Zn40催化劑表示 CuO 與ZnO的質(zhì)量比為50∶40。

采用D8AD-VANCE X射線(xiàn)衍射儀分析樣品物相，CuKα輻射，工作電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描范圍2θ為10°～80°。在BelsorpⅡ吸附儀上采用N2吸附法測(cè)定催化劑的BET比表面積與孔體積，樣品在測(cè)試之前先要在200℃下真空干燥5h，然后在液氮溫度下吸附。采用FEI QUANTA200掃描電鏡觀(guān)察催化劑的表面形貌。H2程序升溫還原在BELCAT-A型儀器上完成，將60mg催化劑在流動(dòng)N2中于400℃下處理1 h，然后降至室溫，切換為在10%H2/N2混合氣中以10℃/min程序升溫至400℃。Cu有效比表面積采用N2O脈沖吸附法測(cè)定，使用BELCAT－A型多用吸附儀，將200mg催化劑在流動(dòng)He中于400℃下處理1h，并在250℃下10%H2/N2混合氣中還原4h，然后切換為He吹掃0．5h以去除吸附的H2，再在50℃下用N2O脈沖吸附。采用催化劑表面形成的N2總量計(jì)算N2O吸附量，進(jìn)而計(jì)算催化劑表面的Cu有效比表面積，反應(yīng)方程式［18］如下：

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床連續(xù)流動(dòng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0～1．5MPa。將10g催化劑置于固定床反應(yīng)器恒溫段，用N2置換系統(tǒng)內(nèi)空氣后，以120mL/min通入H2，以10℃/min升溫至250℃，恒溫還原5h。還原結(jié)束后關(guān)掉H2，使用高壓恒流泵輸入甲醇水溶液（n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5），VHSV（體積空速）＝0．56h－1，將催化劑床層溫度調(diào)至目標(biāo)溫度（220～250℃），壓力調(diào)為設(shè)定壓力，反應(yīng)穩(wěn)定2h后取樣分析。產(chǎn)品氣體采用島津GC-2014氣相色譜儀（TCD，色譜柱為5A分子篩）進(jìn)行在線(xiàn)分析，以He為載氣；液相產(chǎn)物采用島津GC-2014氣相色譜儀（FID）進(jìn)行定量分析，柱溫為60℃，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

表1列出了催化劑的比表面積、孔體積和Cu有效比表面積。從表1可以看出，將10%的Al2O3引入到Cu50Zn40催化劑中可以提高催化劑的比表面積。這主要是因?yàn)锳l2O3的比表面積較大。此外，CuZnAl催化劑的比表面積還受CuO含量影響，在本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，比表面積先隨CuO含量升高而升高，而當(dāng)CuO含量達(dá)到60%之后，由于CuO在催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑的比表面積急劇下降；催化劑表面的Cu有效比表面積隨著CuO含量的變化顯示出相同的規(guī)律。由Cu50Zn40和Cu50Zn40Al10的Cu有效比表面積可以看出，添加10% 的Al2O3可以提高Cu有效比表面積。

表1 CuZnAl催化劑的物化性質(zhì)

圖1為催化劑的XRD譜。由圖1可以看出：對(duì)于Cu50Zn40催化劑，CuO的特征衍射峰在2θ為35．5°，38．7°，48．8°處，ZnO的主要特征衍射峰位于2θ為 32．8°，34．3°，36．1°處，且 峰 形 尖 銳；CuZnAl催化劑中CuO特征衍射峰隨CuO含量的升高而逐漸尖銳，而ZnO特征衍射峰逐漸變?nèi)鹾蛯挿?；向CuZn催化劑中引入Al可抑制CuO和ZnO晶體的生長(zhǎng)，有利于CuO和ZnO在催化劑表面的分散；在所有CuZnAl催化劑的XRD譜中均沒(méi)有觀(guān)察到Al2O3衍射峰，這可能是由于A(yíng)l2O3含量低，未達(dá)到其衍射闕值或者以無(wú)定形形式存在的緣故。

圖1 催化劑的XRD譜▲—ZnO；●—CuO。（a）—Cu40Zn50Al10；（b）—Cu50Zn40Al10；（c）—Cu60Zn30Al10；（d）—Cu50Zn40

圖2為催化劑的H2－TPR曲線(xiàn)。由圖2可以看出：Cu50Zn40催化劑還原峰頂溫度為240℃；當(dāng)Al被引入到CuZn催化劑中時(shí)，使CuO晶粒變得更穩(wěn)定，提高了還原溫度，Cu40Zn50Al10的還原峰頂溫度升高到250℃，Cu50Zn40Al10催化劑的還原峰頂溫度升高到260℃；由于Cu60Zn30Al10催化劑表面CuO的燒結(jié)導(dǎo)致催化劑比表面積急劇降低，催化劑表面CuO難以被還原，還原峰頂溫度升高到270℃。說(shuō)明Cu50Zn40催化劑中引入Al有助于表面Cu物種的分散與穩(wěn)定。

圖2 催化劑的H2－TPR曲線(xiàn)（a）—Cu40Zn50Al10；（b）—Cu50Zn40Al10；（c）—Cu60Zn30Al10；（d）—Cu50Zn40

圖3 為催化劑的SEM電鏡照片。由于Cu40Zn50Al10與Cu50Zn40Al10催化劑的表面形貌呈松糕狀，使得催化劑比表面積較大，與表1數(shù)據(jù)一致。Cu60Zn30Al10催化劑因其燒結(jié)嚴(yán)重，形貌呈塊狀結(jié)構(gòu)，從而使催化劑比表面積急劇下降，Cu50Zn40催化劑中也可觀(guān)察到明顯的塊狀結(jié)構(gòu)。說(shuō)明Cu50Zn40催化劑中引入Al可提高比表面積，過(guò)高的Cu含量會(huì)促使氧化物燒結(jié)。

2.2 CuZnAl催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化性能

2．2．1 CuZn及CuZnAl催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫性能比較 CuZn及CuZnAl系列催化劑對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化性能如表2所示。由表2可以看出：CuO含量對(duì)CuZnAl催化劑活性有較大影響；Cu40Zn50Al10催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率只有74．0%，H2產(chǎn)率為72．8%，是因?yàn)镃uO含量較低，導(dǎo)致催化劑表面Cu活性位較少；而當(dāng)CuO含量增加到50%時(shí)，由于催化劑表面Cu活性位增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，H2產(chǎn)率為97．7%；進(jìn)一步增大CuO含量，催化劑活性略有下降；不同CuZnAl催化劑上CO2選擇性相近，產(chǎn)物中均有少量CO生成。

圖3 催化劑的SEM電鏡照片

在所考察的CuZnAl催化劑中，Cu50Zn40Al10催化劑的催化活性最高。Cu50Zn40催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率為85．2%，低于Cu50Zn40Al10催化劑，主要原因是Al的添加提高了CuZn催化劑的比表面積與活性物種分散度，從而使催化活性升高。

2．2．2 反應(yīng)溫度的影響 在反應(yīng)壓力為1．0MPa、n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5、VHSV＝0．56h－1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Cu50Zn40Al10上甲醇水蒸氣重整反應(yīng)性能的影響見(jiàn)表3。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。由表3可知：甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，在反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為64．0%，H2產(chǎn)率為62．7%，CO2選擇性為98．3%，CO選擇性為1．7%；在反應(yīng)溫度升至250℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，H2產(chǎn)率為97．7%，CO2選擇性為97．5%，CO選擇性為2．5%。很明顯，升高溫度有利于甲醇轉(zhuǎn)化及提高H2產(chǎn)率，但CO2選擇性略有下降，CO選擇性略有增加。

表2 CuZn及CuZnAl催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫性能比較

表3 反應(yīng)溫度對(duì)Cu50Zn40Al10上甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響

2．2．3 反應(yīng)壓力的影響 在反應(yīng)溫度為250℃、n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5、VHSV＝0．56h－1的條件下，Cu50Zn40Al10催化劑在不同反應(yīng)壓力下催化甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的性能見(jiàn)表4。由表4可知：反應(yīng)壓力對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率影響很大，甲醇水蒸氣重整制氫是體積增大的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力會(huì)抑制反應(yīng)；在反應(yīng)壓力為0～1．0MPa時(shí)，Cu50Zn40Al10催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，H2產(chǎn)率也保持在97．7%；當(dāng)反應(yīng)壓力增加到1．5MPa時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為89．7%，H2產(chǎn)率為87．5%；提高反應(yīng)壓力可降低CO選擇性。綜合比較，選定反應(yīng)壓力為1．0MPa。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)Cu50Zn40Al10上甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響

2．2．4 催化劑穩(wěn)定性考察 圖4為Cu50Zn40Al10與Cu50Zn40催化劑對(duì)甲醇水蒸氣重整催化性能的穩(wěn)定性考察結(jié)果，反應(yīng)條件為：溫度250℃，壓力1．0MPa，n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5，VHSV＝0．56h－1，反應(yīng)時(shí)間200h。由圖4可知：Cu50Zn40Al10催化劑上甲醇初始轉(zhuǎn)化率為100%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化活性略有下降，50h后催化劑的活性基本保持不變，甲醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在97%；Cu50Zn40催化劑在200h的反應(yīng)過(guò)程中甲醇轉(zhuǎn)化率一直呈下降趨勢(shì)，甲醇初始轉(zhuǎn)化率為85．2%，反應(yīng)200h后，甲醇轉(zhuǎn)化率降至70%。上述結(jié)果表明，向Cu50Zn40催化劑中引入Al可使催化劑活性穩(wěn)定。

圖4 Cu50Zn40Al10與Cu50Zn40催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果■—Cu50Zn40Al10；●—Cu50Zn40

3 結(jié) 論

（1）向CuZn催化劑中引入Al可以增大催化劑比表面積，提高活性組分的分散度和穩(wěn)定表面活性物種，從而提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。

（2）Cu50Zn40Al10催化劑對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)催化活性較高，在溫度250℃、壓力1．0 MPa、n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5、VHSV＝0．56h－1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，氫氣產(chǎn)率達(dá)到97．7%，CO2選擇性高達(dá)97．5%。連續(xù)反應(yīng)200h后催化劑的活性穩(wěn)定，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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