烷烴催化制丙烯研究進(jìn)展

李福超，張久順，袁起民

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是基本有機(jī)化工原料，據(jù)統(tǒng)計(jì)［1］，2000—2010年世界市場對乙烯、丙烯需求量的年均增長率為4%～5%，且對丙烯的需求高于乙烯。石腦油蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法，然而蒸汽裂解裝置的反應(yīng)溫度高達(dá)800℃，CO2排放量大，產(chǎn)物分布不理想，并且新增的蒸汽裂解裝置主要以乙烷為原料，僅能聯(lián)產(chǎn)少量的丙烯［2］，無法滿足市場對丙烯的需求，因此該技術(shù)的發(fā)展逐漸受到制約。烷烴是直餾石腦油的主要組分，我國豐富的液化氣中也含有大量的丙烷和丁烷。在當(dāng)今石油資源供應(yīng)日趨緊張的形勢下，從資源利用與節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，越來越多的學(xué)者致力于烷烴催化制丙烯工藝的研究。催化裂解和催化氧化在降低反應(yīng)溫度的基礎(chǔ)上，提高烷烴的反應(yīng)活性、改善產(chǎn)物分布、達(dá)到增產(chǎn)丙烯的目的，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ脑霎a(chǎn)低碳烯烴替代工藝。在開發(fā)高活性催化劑與認(rèn)識反應(yīng)規(guī)律方面，國內(nèi)外科研人員開展了大量的研究工作。本文對烷烴催化裂解與催化氧化的研究情況進(jìn)行綜述，并分析兩種路徑的技術(shù)優(yōu)勢、存在的問題及今后的發(fā)展趨勢。

1 烷烴催化裂解制丙烯

催化裂解通過引入催化劑，耦合高溫?zé)崃鸦痛呋鸦姆磻?yīng)優(yōu)勢，降低裂解反應(yīng)的活化能，能夠?qū)⑼闊N轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。催化裂解制烯烴的研究起源于20世紀(jì)50年代末，針對如何增產(chǎn)低碳烯烴，各國相繼開發(fā)了一系列催化劑及工藝技術(shù)，并對催化裂解的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了深入研究。根據(jù)目前的研究報(bào)道，烷烴催化裂解制丙烯催化劑主要有金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。

1.1 金屬氧化物催化劑及其反應(yīng)規(guī)律

1．1．1 金屬氧化物催化劑 金屬氧化物催化劑的水熱穩(wěn)定性較好，多用于管式固定床反應(yīng)器，最具有研究前景的是鈣鋁類催化劑和釩酸鉀催化劑。金屬氧化物催化劑的活性組分主要是堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的氧化物或復(fù)合鹽［3］；使用的載體主要有氧化鋁、沸石等，載體通常具有一定的反應(yīng)活性；助劑可以增強(qiáng)催化劑的抗積炭性能，提高催化劑的穩(wěn)定性。Kikuchi等［4］提出，組成為51．46%CaO和47．73%Al2O3的催化劑反應(yīng)效果最佳，該催化劑的缺點(diǎn)是CO2產(chǎn)率較高。Lemonidou等［5］評價(jià)了一系列金屬氧化物催化劑的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)12CaO-7Al2O3催化劑的反應(yīng)效果最優(yōu)，以正己烷為原料反應(yīng)時，乙烯產(chǎn)率為34．8%，丙烯產(chǎn)率為19．0%。研究認(rèn)為，CaO/Al2O3催化劑中的活性氧是催化活性中心，活性氧可以促進(jìn)催化劑表面甲基自由基的生成，有利于氣相中烴類的裂化反應(yīng)。X衍射結(jié)果說明，Ca12Al14O33與Ca3Al3O6晶相的形成有利于提高烯烴產(chǎn)率，這與 Kikuchi等［4］的結(jié)論一致。

金屬氧化物催化劑的反應(yīng)溫度比蒸汽裂解低30～50℃，乙烯收率遠(yuǎn)高于丙烯收率［6］，主要存在焦炭沉積量大的問題。為了抑制催化劑結(jié)焦，比較有效的方法是在催化劑中加入堿金屬化合物。Mukhopadhyay等［7］研究發(fā)現(xiàn)，將 K2CO3浸漬到12CaO-7Al2O3催化劑中，催化劑結(jié)焦量降低，分析原因認(rèn)為K2CO3不僅能夠加快焦炭氣化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)的速率，而且能夠催化焦炭前軀物如稠環(huán)芳烴和焦油的氣化。Lemonidou等［5］認(rèn)為，高溫焙燒、低比表面積的CaO/Al2O3催化劑可以有效抑制焦炭的生成。有研究報(bào)道［8］，KVO3可以降低催化劑表面結(jié)焦程度，其最優(yōu)用量為10%以上。

1．1．2 反應(yīng)規(guī)律 在金屬氧化物的作用下，催化裂解能夠提高低碳烯烴產(chǎn)率，但這并不是催化反應(yīng)的效果。研究表明［9］，烷烴在金屬氧化物催化劑上的裂解反應(yīng)依然遵循自由基機(jī)理。通過催化裂解和熱裂解產(chǎn)物選擇性的比較可知，在相同的烷烴轉(zhuǎn)化率下，除了焦炭和COx外，其余產(chǎn)物的選擇性幾乎沒有發(fā)生變化。根據(jù)Rice理論［10］，鏈引發(fā)步驟決定原料的轉(zhuǎn)化深度，而產(chǎn)物選擇性主要由鏈增長和鏈終止步驟決定。因而，催化裂解提高了原料轉(zhuǎn)化率但沒有明顯改變產(chǎn)物選擇性，這可能是由于催化劑影響了鏈引發(fā)步驟。Basu等［11］認(rèn)為，乙烯產(chǎn)率的提高是由于催化劑提高了鏈引發(fā)步驟自由基的生成速率。Golombok等［12］認(rèn)為，催化劑顆粒改善了反應(yīng)系統(tǒng)的熱量傳遞，有利于加速自由基反應(yīng)。

在認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理的同時，科研人員還對烷烴催化裂解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了大量研究。Lemonidou等［13］以12CaO-7Al2O3為催化劑，研究了正己烷的催化裂解反應(yīng)。采用Gear算法并結(jié)合穩(wěn)定態(tài)假設(shè)，建立了包括13種分子和17種自由基，由88個基元反應(yīng)組成的裂解反應(yīng)機(jī)理模型，并得到催化裂解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。該模型能夠較好地模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)停留時間較短時，以烯烴產(chǎn)物為主；而停留時間較長時，主要生成H2和CO，但是該模型對烷烴和1，3-丁二烯產(chǎn)率的預(yù)測值偏低。Pant等［14］考察了正庚烷在 K2CO3浸漬的12CaO-7Al2O3催化劑上的蒸汽裂解性能，并提出了正庚烷裂解的單分子自由基模型，該模型包括1個一級主反應(yīng)和24個二次反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)的指前因子和活化能分別為1．7×103m3/（kg·s）和103．8kJ/mol。該模型對甲烷、乙烯和1，3-丁二烯產(chǎn)率的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，丙烯在達(dá)到最大值前的模擬效果令人滿意。他們還研究了焦炭氣化反應(yīng)，并獲得該反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)，為抑制催化劑結(jié)焦提供了理論依據(jù)。

1.2 分子篩催化劑及其反應(yīng)規(guī)律

1．2．1 分子篩催化劑 與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑在降低反應(yīng)溫度和提高丙烯收率方面更具有優(yōu)勢，目前使用比較廣泛的是ZSM－5分子篩。1965年 Mobil公司開發(fā)出ZSM-5分子篩［15］，并將其應(yīng)用到催化裂化過程中。ZSM-5分子篩是一種含有十元氧環(huán)結(jié)構(gòu)組成兩種交叉孔道的MFI型沸石，具有獨(dú)特的酸性和孔道擇形性，能夠?qū)⑼闊N原料選擇性裂化為C2～C4烯烴［16］，并可以有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。ZSM-5分子篩可以明顯提高低碳烯烴收率，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時對低碳烯烴收率的提高程度與反應(yīng)溫度升高150℃相當(dāng)。采用具有擇形性能的小孔分子篩，還可以有效提高丙烯的平衡收率［17］。

研究表明［18－19］，ZSM－5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)和晶粒大小對催化活性有很大影響。由于ZSM-5分子篩在高溫水熱條件下容易失活，通過對ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理和金屬改性（如磷改性和稀土改性）［20－21］，可以有效保護(hù)分子篩的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑的酸性，增強(qiáng)催化劑的水熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高丙烯收率。

1．2．2 反應(yīng)規(guī)律 普遍認(rèn)為，烷烴在酸性催化劑上發(fā)生裂解反應(yīng)時，單、雙分子裂化反應(yīng)機(jī)理共同發(fā)揮作用。正己烷在分子篩催化劑上的裂解反應(yīng)路徑見圖1（HZ表示分子篩）。在鏈引發(fā)階段，初始正碳離子在單分子裂化反應(yīng)機(jī)理［22］的作用下形成，即催化劑B酸中心上的質(zhì)子攻擊烷烴C—C或C—H鍵生成非經(jīng)典的五配位正碳離子，然后經(jīng)α位斷裂生成較小的烷烴分子或氫氣和一個與之互補(bǔ)的三配位正碳離子，而生成的三配位正碳離子按照雙分子裂化反應(yīng)機(jī)理［23］發(fā)生β位斷裂和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。大量研究結(jié)果支持了上述反應(yīng)機(jī)理。Krannila等［24］研究了正丁烷在HZSM-5分子篩上的裂化反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近0時，一次產(chǎn)物的初始生成速率幾乎相同，其產(chǎn)物分布與單分子裂化反應(yīng)機(jī)理的預(yù)測值一致。龍軍等［25］借助分子模擬研究認(rèn)為，在催化劑酸性中心的作用下，烷烴分子鏈上的叔碳原子或碳鏈中心處的C—C鍵和C—H鍵容易發(fā)生質(zhì)子化，生成的五配位正碳離子主要以橋式結(jié)構(gòu)存在，在α位C—C鍵或C—H鍵處發(fā)生共價(jià)鍵異裂的幾率最大。

圖1 正己烷在分子篩催化劑上的裂解反應(yīng)路徑

在探究MFI分子篩上正己烷的裂化反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方面，Jolly等［26］做了大量的研究工作。在質(zhì)子化裂解步驟中，分子篩酸性中心的共軛堿發(fā)揮重要作用。在高溫（大于450℃）條件下，吸附烷烴分子的酸性中心的共軛堿參與質(zhì)子化裂解反應(yīng)。在低溫條件下，質(zhì)子化裂解步驟需要第二個活性中心的鄰位協(xié)助。他們將正己烷分壓和分子篩中鋁含量的反應(yīng)級數(shù)考慮在內(nèi)，并結(jié)合其他學(xué)者的研究結(jié)果，分別提出了高溫、低溫條件下五配位正碳離子的裂解反應(yīng)機(jī)理。Lukyanov等［27］研究了低轉(zhuǎn)化率下（轉(zhuǎn)化率小于30%）正己烷在H-ZSM-5分子篩上的裂化反應(yīng)，結(jié)果表明，分子篩的活性與鋁含量成正比，催化活性中心僅是與骨架鋁相連的橋羥基。為了確定正己烷質(zhì)子化裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)，提出了正己烷裂化反應(yīng)的動力學(xué)模型，三種不同硅鋁比分子篩上裂化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測值一致。關(guān)于正碳離子物種的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，文獻(xiàn)［26］認(rèn)為三配位正碳離子以表面烷氧基物種而不是離子物種的形式存在，五配位正碳離子很難以中間物的形式穩(wěn)定存在于分子篩孔道中，它僅是一種過渡狀態(tài)的活化絡(luò)合物。這與Narbeshuber等［28］的觀點(diǎn)一致。在表征固體酸催化劑方面，正己烷的裂化反應(yīng)通常作為分子篩催化劑催化活性的測試反應(yīng)（α－測試）［27，29］。該方法通過測定在538℃、正己烷初始摩爾分?jǐn)?shù)為13%的條件下，裂化反應(yīng)的一級動力學(xué)速率常數(shù)來評價(jià)催化劑的活性。在α－測試條件下，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對正己烷在HZSM-5分子篩上的裂化影響不明顯。

烷烴發(fā)生催化裂解反應(yīng)時，單、雙分子裂化反應(yīng)路徑所占的比例受催化劑性質(zhì)和反應(yīng)條件（如溫度、水油比和烴分壓）等因素的影響。由于單分子裂化反應(yīng)的活化能高于雙分子裂化反應(yīng)，因此高溫有利于單分子裂化反應(yīng)。低轉(zhuǎn)化率、低烯烴濃度也有利于單分子裂化路徑［29］。催化劑對兩種反應(yīng)機(jī)理影響較大［26］，大孔分子篩特別是無定形硅酸鋁有利于雙分子裂化反應(yīng)，而中孔的HZSM－5分子篩有利于質(zhì)子化裂化反應(yīng)。此外，單分子裂化路徑對催化劑B酸中心的酸強(qiáng)度更敏感［30］。在催化裂解過程中，可以用干氣作為特征產(chǎn)物來研究單分子裂化反應(yīng)［31］。胡曉燕等［32］研究認(rèn)為，正庚烷在新鮮HZSM-5催化劑上發(fā)生單分子裂解反應(yīng)時，產(chǎn)物中氫氣、甲烷和乙烷的含量遠(yuǎn)高于1-庚烯裂解的情況。理論研究表明［33］，單分子裂化反應(yīng)有利于提高液化氣中丙烯的體積分?jǐn)?shù)，但干氣產(chǎn)率也較高。因此，通過改變反應(yīng)條件和催化劑結(jié)構(gòu)以合理控制兩種裂化路徑的反應(yīng)程度，可以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯同時降低干氣產(chǎn)率的目的。

采用分子篩催化劑，催化裂解的反應(yīng)溫度比蒸汽裂解低50～100℃，可以靈活調(diào)節(jié)丙烯/乙烯產(chǎn)出比，并可大幅減少CO2的排放。此外，采用催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴比蒸汽裂解節(jié)能21%～30%［34］。目前，催化裂解技術(shù)已在工業(yè)示范裝置上取得突破性進(jìn)展。SK能源公司和KBR公司共同開發(fā)的先進(jìn)催化制烯烴工藝（ACO）［35］，采用Orthoflow反應(yīng)器系統(tǒng)和ZSM-5高酸性分子篩催化劑，丙烯和乙烯產(chǎn)率之和達(dá)65%，丙烯/乙烯質(zhì)量比為0．8～1．2，實(shí)現(xiàn)了高丙烯收率的目標(biāo)。但是催化裂解的反應(yīng)溫度仍然較高，乙烯收率遠(yuǎn)低于蒸汽裂解，而且干氣和焦炭產(chǎn)率較高，影響了目的產(chǎn)物的總收率。

2 烷烴催化氧化制丙烯

烷烴催化氧化為放熱反應(yīng)，不受熱力學(xué)平衡的限制，氧氣的存在減少了催化劑的積炭，延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因此，烷烴催化氧化制烯烴具有潛在的發(fā)展優(yōu)勢，引起了研究人員的高度重視。由于C4以上烷烴氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性難以控制，催化劑表面積炭增多，產(chǎn)物中低附加值CO2所占比例較大，因此對高碳烷烴催化氧化制低碳烯烴的研究較少。近年來研究的熱點(diǎn)是丙烷催化氧化脫氫制丙烯。

2.1 催化氧化催化劑

目前，丙烷催化氧化制丙烯催化劑主要包括釩基、鉬基、稀土、磷酸鹽四類。釩含有部分充滿的d軌道，存在＋2，＋3，＋4和＋5多種氧化態(tài)，不同氧化態(tài)的相互轉(zhuǎn)化與氧缺位的形成使釩氧化物廣泛應(yīng)用于選擇氧化領(lǐng)域［36］。釩基催化劑的研究主要集中于V-Mg-O和負(fù)載型釩基催化劑。

對 V－Mg－O催化劑物相結(jié)構(gòu)的研究表明［37－38］，在催化劑表面上鎂和釩主要以 Mg2＋和V4＋形式存在；V含量較低時，丙烯產(chǎn)率較高；當(dāng)V/Mg比增大時，催化劑的反應(yīng)活性增強(qiáng)。Schwarz等［39］采用微反應(yīng)器研究發(fā)現(xiàn)，隨著釩含量的增加，反應(yīng)活性逐漸升高，但丙烯選擇性降低。Pantazidis等［40］認(rèn)為，低、中等程度 V 含量的 V-Mg-O催化劑能夠提高丙烯收率，MgO影響了催化劑表面的電導(dǎo)率，改變了催化劑的氧化還原性能。

為了提高釩的分散程度，負(fù)載型釩基催化劑通常采用比表面積較大的SiO2，TiO2，Al2O3，ZrO2以及磷酸鹽等作為載體。催化劑的催化性能取決于載體的性質(zhì)和釩的負(fù)載量。載體的酸堿性可以改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)，影響烷烴分子的吸附、中間體的形成、轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物分子的脫附，導(dǎo)致催化劑氧化還原能力的改變。Viparelli等［41］研究了負(fù)載在高比表面積TiO2上的V、Nb催化劑的氧化脫氫性能，在低V/Nb比時，V與Nb的相互作用改變了催化劑的表面酸性，提高了催化劑的反應(yīng)性能。Corma等［42］考察了一系列負(fù)載型催化劑的氧化脫氫性能。研究表明，高V含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于19%）的SiO2，TiO2，Al2O3催化劑的反應(yīng)活性和選擇性幾乎與純V2O5催化劑相同，Sm2O3，MgO，Bi2O3，La2O3負(fù)載型催化劑的丙烯選擇性較高。分析認(rèn)為，當(dāng)V2O5晶相形成時，載體的性質(zhì)對高V含量負(fù)載型催化劑的活性沒有很大影響。陳明樹等［43］研究認(rèn)為，載體金屬的還原電位越高，催化劑的可還原性越強(qiáng)，丙烷氧化脫氫活性越高；催化劑表面的酸性強(qiáng)弱順序與丙烷C—H鍵的活化程度具有較好的相關(guān)性，較強(qiáng)的L酸性位易造成深度氧化，較多的堿性位有利于丙烯脫附。

有研究指出［44－45］，采用溶膠－凝膠法制備的釩氧化物催化劑，可以使釩在催化劑表面和體相均勻分散，獲得比浸漬法更高的催化性能。在催化劑中加入堿金屬元素，可以改善負(fù)載型催化劑的催化性能。Adamski等［46］研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬元素改變了V2O5/ZrO2催化劑表面釩物種的分散度，有利于單核釩氧根物種的形成。Klisińska等［47］考察了K元素和過渡金屬元素（Ni，Cr，Nb，Mo）對VOx/SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。與過渡金屬元素不同，K元素降低了催化劑的反應(yīng)活性，但是提高產(chǎn)物選擇性的能力最突出。他們提出設(shè)想，助劑的電負(fù)性改變了活性中心的電子密度，影響了催化劑的氧化還原性能。

2.2 催化氧化反應(yīng)規(guī)律

丙烷催化氧化脫氫反應(yīng)具有平行－順序反應(yīng)的特征［48］。當(dāng)停留時間較短時，丙烷經(jīng)平行反應(yīng)生成脫氫和燃燒產(chǎn)物；當(dāng)停留時間較長時，CO2選擇性升高而烯烴選擇性降低，CO的選擇性也有降低的趨勢。氣相的丙烷直接與催化劑上的氧物種發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物在催化劑表面的脫附可以快速完成，丙烷催化氧化脫氫反應(yīng)按Redox機(jī)理進(jìn)行，其反應(yīng)步驟如下［49］：

式中：ZO與Z分別代表催化劑的氧化、還原中心。

研究表明，丙烷亞甲基C—H鍵的活化是催化氧化脫氫反應(yīng)的速率控制步驟［50］。C—H鍵有兩種活化方式，C—H鍵均裂生成烷基自由基，C—H鍵異裂生成烷基負(fù)離子。Sokolovskii等［51］分析了烷烴在氧化物催化劑上兩種活化途徑的可能性，認(rèn)為C—H鍵異裂的幾率更大，因?yàn)榫鸦罨a(chǎn)生的自由基中心會造成氧自由基物種的生成。烷基負(fù)離子不穩(wěn)定，傾向于釋放氫離子生成烯烴，同時轉(zhuǎn)移一個電子到催化劑上，促進(jìn)丙烷繼續(xù)脫氫。Burch等［52］也認(rèn)為，在較低的反應(yīng)溫度（不高于800K）下，對于可還原的過渡金屬氧化物催化劑，C—H鍵活化更傾向于生成烷基負(fù)離子。丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性中心是VO4四面體，但是對于催化劑的活性相仍然存在爭論。Kung等［53］認(rèn)為，正釩酸鎂（Mg3V2O8）是生成烯烴的活性組分，烯烴的選擇性與分立VO4四面體有關(guān)，它主要存在于低釩負(fù)載型催化劑中，氧離子以V—O—M形態(tài)存在。而Siew等［54］認(rèn)為，焦釩酸鎂（α-Mg2V2O7）是生成烯烴的活性相，具有更高的烯烴選擇性。V2O7單元含有V—O—V鍵，橋氧鍵合作用較弱，容易從晶格中脫除。焦釩酸鎂能夠穩(wěn)定V4＋，而V4＋的穩(wěn)定與氧缺位的形成有關(guān)。分析產(chǎn)生以上不同結(jié)論的原因，可能是由于催化劑原料組成與制備方法存在差異［55］。

催化氧化反應(yīng)在催化劑氧物種的參與下發(fā)生，但是關(guān)于活性氧物種的形式以及氧物種的種類仍存在諸多爭議。文獻(xiàn)［56］報(bào)道，V—O—V或V—O—M橋氧參與了丙烷脫氫生成烷基物種的反應(yīng)，橋氧容易生成C—O鍵。在不含橋氧物種的Mg3（VO4）2催化劑上，氧化反應(yīng)的趨勢較低。Creaser等［57］采用瞬時實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，只有晶格氧參與丙烯的形成，可脫附氧引起深度氧化；在相同的丙烷轉(zhuǎn)化率下，在缺少氣相氧的條件下，丙烯選擇性更高。Grabowski等［58］采用穩(wěn)態(tài)吸附模型（SSAM）研究認(rèn)為，丙烷和丙烯的反應(yīng)通過Eley-Rideal機(jī)理進(jìn)行，吸附氧具有游離態(tài)的性質(zhì)，丙烯的生成與烴類的燃燒需要同一種表面氧物種。照日格圖等［59］則認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量氧是丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性氧物種。催化劑表面的非化學(xué)計(jì)量氧物種與半導(dǎo)體的類型有關(guān)，表面氧物種越多堿性越強(qiáng)。研究人員還嘗試采用低活性的氧化物代替高活性的氧分子，以改變催化反應(yīng)的活性中心，降低COx選擇性。Dury等［60－61］研究了向原料中添加少量CO2和N2O對丙烷氧化脫氫性能的影響。結(jié)果表明，CO2和N2O的加入，改變了催化劑活性中心的化學(xué)狀態(tài)；CO2并不是非選擇性的惰性組分，CO2解離形成吸附氧物種能夠使催化劑保持高氧化態(tài)，提高了丙烷轉(zhuǎn)化率，但降低了丙烯選擇性；N2O抑制了氧氣的吸附，提高了催化劑的還原速率，限制了非選擇性氧物種的生成，提高了烯烴選擇性。

丙烷催化氧化脫氫雖然解決了蒸汽裂解強(qiáng)吸熱引起的高溫反應(yīng)，裝置結(jié)焦周期短等問題，但仍存在不足。丙烯最弱C—H鍵的鍵能（360．7kJ/mol）小于丙烷 C—H 鍵的鍵能（401．3kJ/mol）［50］，丙烷催化氧化時很容易發(fā)生深度氧化，生成大量的COx，不僅降低了產(chǎn)物選擇性，而且造成產(chǎn)物氣體分離的復(fù)雜化。因此，丙烷催化氧化脫氫在提高原料轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性方面仍需進(jìn)一步改善。此外，對于催化劑中活性相離子的組成及其電子結(jié)構(gòu)對催化活性的影響以及活性相與周圍組分的作用機(jī)理尚未認(rèn)識清楚。

3 結(jié)束語

目前，國際市場對丙烯的需求逐年增加，而丙烯產(chǎn)量供不足需。與蒸汽裂解技術(shù)相比，烷烴催化制低碳烯烴在降低能耗與資源利用方面具有潛在優(yōu)勢，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ脑霎a(chǎn)丙烯替代技術(shù)。經(jīng)過長期研究探索，烷烴催化裂解與催化氧化制低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展。催化裂解技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以靈活調(diào)節(jié)丙烯/乙烯產(chǎn)出比，產(chǎn)物分布得到較大優(yōu)化。但是為了獲得比蒸汽裂解技術(shù)更強(qiáng)的競爭力，需開發(fā)新型催化劑體系，以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，提高低碳烯烴收率。丙烷催化氧化技術(shù)可以充分利用丙烷資源，拓寬丙烯生產(chǎn)路徑，并且克服了高溫反應(yīng)的弊端，但是科研人員對催化劑的物相結(jié)構(gòu)和催化作用機(jī)理尚存在諸多爭論，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的道路依然很漫長。開發(fā)低溫高選擇性催化劑，加強(qiáng)反應(yīng)體系的工藝研究，將是丙烷催化氧化的發(fā)展趨勢。

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