高嶺石/苯甲酰胺插層復(fù)合物的熱分解行為及脫嵌反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

周亞沖 張生輝 歐雪梅 張曉彬 張 欣

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州 221116)

0 引 言

高嶺石是一種1∶1型層狀硅酸鹽，其有機(jī)插層復(fù)合物既具有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性，又具有插層劑官能團(tuán)的反應(yīng)活性。作為新型的復(fù)合材料，在高性能聚合物基復(fù)合材料、高性能有機(jī)納米陶瓷、非線性光學(xué)材料、功能材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

高嶺石層間存在較強(qiáng)的氫鍵并且不存在可交換的離子，一般物質(zhì)很難進(jìn)入，且插層速率較慢[4]。只有一些極性小分子如脲、甲酰胺、肼、醋酸鉀、二甲基亞砜等[5-10]能直接插入層間形成較為穩(wěn)定的復(fù)合物。然而目前高嶺石插層領(lǐng)域的研究多集中在復(fù)合物的制備及結(jié)構(gòu)分析方面，插層機(jī)理很少探討。脫嵌是插層反應(yīng)的逆過程，其過程包括插層分子與層間表面間氫鍵的斷裂以及插層分子的擴(kuò)散逸出。研究高嶺石插層復(fù)合物的熱分解行為和脫嵌反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不僅可以了解插層復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，而且對(duì)插層機(jī)理的推斷也具有十分重要的意義。

本工作以高嶺石/二甲基亞砜為前驅(qū)體，通過二次取代法制備了高嶺石/苯甲酰胺插層復(fù)合物。XRD、FTIR以及熱分析等結(jié)果顯示，苯甲酰胺完全取代了層間的二甲基亞砜，并且在層間有序排列。以制備出的復(fù)合物為基礎(chǔ)，研究了其脫嵌反應(yīng)的過程，并采用迭代法得到較精確的活化能，以Malek法得到最概然機(jī)理函數(shù)，Dollimore法計(jì)算求得指前因子，從而得到了完整的動(dòng)力學(xué)三因子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高嶺石由中國地質(zhì)大學(xué)商貿(mào)公司提供；二甲基亞砜(DMSO，分析純)、丙酮(分析純)、苯甲酰胺(BZ，分析純)由上海國藥集團(tuán)公司生產(chǎn)。

D/Max-3B衍射儀(日本 RLGKU公司制造)；170sx型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國Nicolet公司制造)；STA 409 PC綜合熱分析儀(德國Netzsch公司制造)。

1.2 復(fù)合物的制備

稱取10 g高嶺石，懸浮于120 mL的DMSO和12 mL水的混合溶液中，室溫下反應(yīng)72 h，抽濾，產(chǎn)物于60℃下干燥48 h，制得高嶺石/DMSO插層復(fù)合物。取1．0 g制得的高嶺石/DMSO插層復(fù)合物與3．0 g BZ混合，仔細(xì)研磨均勻，在140℃下反應(yīng)10 h，產(chǎn)物用丙酮洗滌后于60℃下烘干，得白色粉末狀樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

XRD 衍射分析。Cu Kα 射線(λ=0．15418 nm)，Ni濾波，管電壓為30 kV，管電流為30 mA，掃描速率為 8°·min-1，掃描范圍 3°～30°。

FTIR紅外分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，KBr壓片。

TG和DSC分析。高純銦校準(zhǔn)溫度和熱量坐標(biāo)，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速50 mL·min-1;樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)。升溫速率為 2、5、7、10、20 和 30 ℃·min-1，測量范圍25～1 000℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

高嶺石晶體中的二維層結(jié)構(gòu)使其能容納有機(jī)分子形成插層復(fù)合物。高嶺石層間插入有機(jī)分子后，層間距將增大。XRD的d001值可以直接反映出這種變化。圖1是純高嶺石和高嶺石/BZ插層復(fù)合物的XRD圖。從圖中可以看到純高嶺石的d001值為0．726 nm，當(dāng)BZ插入到高嶺石層間后，復(fù)合物d001值擴(kuò)張至1．492 nm，表明BZ分子已經(jīng)插入到了高嶺石的層間[11-12]。根據(jù)公式IR=I(001)(c)/[I(001)(c)+I(001)(k)][13]計(jì)算得到復(fù)合物的插層率為82．5%。

2.2 FTIR分析

圖2為高嶺石及其插層復(fù)合物的紅外圖譜。3620 cm-1處為純高嶺石內(nèi)羥基的振動(dòng)峰，在插層劑分子進(jìn)入層間后未受影響，3 695和3 656 cm-1處為高嶺石內(nèi)表面羥基的伸縮振動(dòng)峰，在高嶺石/DMSO復(fù)合物中3 695 cm-1處的羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度減小且紫移至3 699 cm-1，3 656 cm-1的振動(dòng)峰移動(dòng)至3 662 cm-1，說明插層的DMSO分子與內(nèi)表面羥基形成氫鍵[8-9]。高嶺石/BZ復(fù)合物中，DMSO的特征振動(dòng)峰消失，內(nèi)表面羥基紫移至3 699 cm-1處，原高嶺石3 656 cm-1處的羥基振動(dòng)峰紅移至3 648 cm-1處，表明插層劑BZ完全取代了DMSO分子實(shí)現(xiàn)插層，并與高嶺石內(nèi)表面形成新的氫鍵。在純BZ分子中，NH2的振動(dòng)峰位于3 368和3 172 cm-1處，在復(fù)合物中分別紫移至3 371和3 174 cm-1。低波數(shù)區(qū)，位于1 659 cm-1處的羰基振動(dòng)峰移動(dòng)到1 640 cm-1，位于1 402 cm-1處的C-N振動(dòng)峰紫移至1 411 cm-1處。表明苯甲酰胺中的氨基在高嶺石層間形成了新的氫鍵，并對(duì)臨近的C-N和羰基產(chǎn)生影響[9,11]。

2.3 TG和DSC分析

圖3是純高嶺石和高嶺石/BZ插層復(fù)合物在升溫速率為10℃·min-1的TG和DSC曲線。從圖中可以看到，純高嶺石于497℃有一個(gè)失重臺(tái)階，為高嶺石脫羥基水轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石所致，失重率為12.1%，由DSC曲線可得1 mol高嶺石分解所吸收的熱量為79.6 kJ。

插層復(fù)合物的TG和DSC曲線表明其熱分解過程分兩步進(jìn)行。第一步是插層復(fù)合物的分解，即插層劑BZ于231℃左右發(fā)生脫嵌反應(yīng)，總失重率為20.8%，DSC分析可知，1 mol BZ分子從層間脫嵌所需的熱量為20.07 kJ；第二步為高嶺石脫羥基的過程，失重率為10.2%，占純高嶺石失重的12.4%，DSC分析可得其分解吸收的熱量為74.1 kJ·mol-1，這與純高嶺石的失重率和熱效應(yīng)相比非常接近，因此可認(rèn)為插入高嶺石層間的BZ在第一階段完全脫嵌。根據(jù)脫嵌反應(yīng)的失重率(20.8%)和復(fù)合物的插層率(82.5%)計(jì) 算 可 得 復(fù) 合 物 中 mkaolinite∶mBZ=2.97∶1， 即nkaolinite∶nBZ=1.46∶1。 復(fù)合物脫嵌反應(yīng)為：

本文針對(duì)高嶺石/苯甲酰胺復(fù)合物失重的第一階段即BZ的脫嵌，進(jìn)行進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)研究。

2.4 復(fù)合物的脫嵌反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1 迭代法求活化能Ea

非等溫條件下的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

方程(1)變形得：dα/f(α)=(1/β)A exp[-Ea/(RT)]d T(2)方程(2)兩邊積分得

式中T0，T為反應(yīng)的起始和終了溫度，α為轉(zhuǎn)化率，x=Ea/(RT)。

將 P(x)=0．0048exp(-1．0516x)和 P(x)=exp(-x)/x2代入式(3)中，可得經(jīng)典Ozawa法和KAS法[10-11]對(duì)應(yīng)的方程。在相同的轉(zhuǎn)化率不同的升溫速率時(shí)，分別以lnβ和ln(β/T2)對(duì)1/T進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得不同α所對(duì)應(yīng)的活化能。由于這兩種方法在計(jì)算中不涉及機(jī)理函數(shù)的選擇，故可直接求出反應(yīng)在不同α?xí)r所對(duì)應(yīng)的Ea值。但由于在計(jì)算中使用了積分近似，所以會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。因此本文采用等轉(zhuǎn)化率法改進(jìn)后的迭代法[9,15]進(jìn)一步計(jì)算活化能。

Ozawa法、KAS法和迭代法所求的Ea列于表1。由表1可知Ozawa法計(jì)算得到的結(jié)果較兩種迭代法偏大，而KAS法得到的結(jié)果和迭代法比較接近，偏差僅為-0．8～-0．3 kJ·mol-1。 兩種迭代法計(jì)算的結(jié)果基本一致，鑒于兩種迭代方法分別為Ozawa法和KAS法的改進(jìn)，故取兩種迭代法的平均值Ea=75．4 kJ·mol-1作為該反應(yīng)所需的活化能。

Table 1 E a of different complex deintercalation reactions by different methods

2．4．2 Malek 法判定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

本文用Malek法[16-18]定義的 y(α)判定脫嵌反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)。

y(α)函數(shù)的定義式[12]為：

將人為數(shù)據(jù) αi，y(α)(i=1，2，…，j)和 α=0．5，y(0．5)代入關(guān)系式(4)的右端，作y(α)-α曲線，視該曲線為標(biāo)準(zhǔn)曲線。 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：αi，Ti，dα/d t(i=1，2，…，j)和 α=0．5，T0．5，(dα/d t)0．5代入式(4)左端，作 y(α)-α 曲線，視該曲線為實(shí)驗(yàn)曲線。若實(shí)驗(yàn)曲線與某一標(biāo)準(zhǔn)曲線吻合，則判定該曲線所對(duì)應(yīng)的f(α)和G(α)為最概然機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)式(4)右端和 f(α)，G(α)等 45 種機(jī)理函數(shù)[12]得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過比較排除明顯擬合較差的曲線，其中31號(hào)、28號(hào)、43號(hào)機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線偏差較小。為了進(jìn)一步確定最佳的機(jī)理函數(shù)，本文采用最小二乘法定量比較實(shí)驗(yàn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線的吻合程度。其計(jì)算結(jié)果列于表2。

由表2可知，高嶺石/BZ插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)曲線與43號(hào)機(jī)理函數(shù)的曲線最為接近，第43號(hào)機(jī)理函數(shù)是其最概然機(jī)理函數(shù)，即n級(jí)的化學(xué)反應(yīng)：

Table 2 Results of experimental data and 3 mechanisms at different heating rates by the least square method

Table 3 Results of n in No.43 function at different heating rates by the least square method

Table 4 Values of f(α)i of each αi at different heating rates

43號(hào)機(jī)理函數(shù)中存在一個(gè)n值，n隨升溫速率的增大而增大。為確定不同升溫速率下的n值，采用最小二乘法確定誤差平方和較小的4種機(jī)理，將n代入43號(hào)機(jī)理函數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，當(dāng)升溫速率小于5℃·min-1時(shí) n=0．8，當(dāng)升溫速率大于 5 ℃·min-1時(shí) n=1．1。

2．4．3 指前因子A的判定

Dollimore[19]用 Harcourt-Esson 型(簡稱 H-E 型)速率常數(shù)公式k=CTm代替Arrhenius速率常數(shù)k，導(dǎo)出了求常數(shù)C和m的H-E型微分式。H-E型微分式為：

所需代入的數(shù)據(jù)有(dα/d T)i，β，f(α)i，Ti和 αi。 因dα/d T=(dα/d t)(d t/d T)，故(dα/d T)i的值可由不同升溫速率條件下所對(duì)應(yīng)的dα/d t除以相應(yīng)的β得到。各轉(zhuǎn)化率αi所對(duì)應(yīng)的f(α)i值只需將αi代入43號(hào)機(jī)理函數(shù)計(jì)算即可，計(jì)算結(jié)果列于表4。

將以上數(shù)據(jù)代入式(5)，作 lg[(dα/d T)iβ/f(α)i]～lg Ti關(guān)系圖，可得在各升溫速率下的lg C和m。通過H-E型關(guān)系式可得數(shù)據(jù) Ti，ki(i=1，2，…，j)，再由 Arrhenius關(guān)系ln ki=ln A-E/(RTi)，可算出各升溫速率下的ln A及A(如表5所示)。計(jì)算得到指前因子A的取值范圍是 4．9×1010～8．8×1010s-1。

Table 5 Results of lnA and A at different heating rates

3 結(jié) 論

XRD衍射分析表明BZ分子插入到了高嶺石片層中， 層間距 d001由 0．726 nm 增加到 1．492 nm。FTIR分析顯示，BZ分子完全置換出層間的DMSO分子并在層間通過NH2形成了新的氫鍵。TG和DSC分析表明，復(fù)合物熱分解過程分為兩個(gè)獨(dú)立的階段，第一階段為插層劑分子的脫嵌反應(yīng)，失重率為20．8%，分解焓變?yōu)?20．07 kJ·mol-1。 第二階段為高嶺石分解轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石。對(duì)復(fù)合物的脫嵌反應(yīng)階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和最可能的機(jī)理函數(shù)。該反應(yīng)的表觀活化能Ea=75．4 kJ·mol-1，反應(yīng)的最佳機(jī)理為n級(jí)的化學(xué)反應(yīng)，機(jī)理函數(shù)為 G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)，f(α)=(1-α)n，n 隨升溫速率的變化而改變，當(dāng)升溫速率小于5℃·min-1時(shí)n=0．8，當(dāng)升溫速率大于 5 ℃·min-1時(shí) n=1．1。 指前因子A 的范圍是 4．9×1010～8．8×1010s-1。

[1]Matsumura A,Komori Y．Bull.Chem.Soc.Japan,2001,74(6):1153-1157

[2]WANG Lin-Jiang(王 林 江),WU Da-Qing(吳 大 清)．Mater.Rev．(Cailiao Daobao),2001,15(6):41-43

[3]Chen Z H,Huang C Y,Gong K C．Appl.PolySci.2000,75(6):796-801

[4]WANG Lin-Jiang(王林江),XIE Xiang-Li(謝襄漓),CHEN Nan-Chun(陳 南 春 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(5):853-859

[5]CHEN Jie-YU(陳潔渝),AN Chun-Jie(嚴(yán)春杰),WAN Wei-Min(萬為敏),et al．J.Chin.Cer.Soc．(Guisuanyan Xuebao),2010,38(9):1837-1842

[6]WANG Lin-Jiang(王林江),WU Da-Qing(吳大清),YUAN Peng(袁鵬),et al．Chem.J.Chinese Universities.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2002,23(10):1945-1951

[7]CHEN Jie-Yu(陳 潔 渝 ),YAN Chun-Jie(嚴(yán) 春 杰 )．Acta Petrologica et Mineralogica(Yanshi Kuangwuxue Zazhi),2003,22(1):99-102

[8]Cheng H F,Yang J,Frost R L,et al．J.Therm.Anal.Calorim.,2011,103:507-513

[9]QINFang-Fang(秦芳芳),HEMing-Zhong(何明中),CUIJing-Wei(崔景偉),et al．Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2007,28(12):2343-2348

[10]Xu Jian-Feng(徐劍鋒),LIANG Yi-Ying(梁怡瑛),MA Ning(馬寧),et al．Chinese J.Inorg.Chem．(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1121-1127

[11]ZHANG Sheng-Hui(張生輝),QIANG Ying-Huai(強(qiáng)穎懷),OU Xue-Mei(歐 雪 梅 ),et al．Spectroscopy and Spectral Analysis(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2009,29(8):2067-2070

[12]GardoIinski JE,Ramos L P,Wypych F．J.Colloid Interface Sci．,2000,221:284-287

[13]ZHANG Sheng-Hui(張生輝),YANG Wei(楊薇),XIA Hua(夏華)．J.Chin.Cer.Soc．(Guisuanyan Xuebao),2004,132:631

[14]HU Rong-Zu(胡 榮 祖),SHI Qi-Zhen(史 啟 禎)．Kinetics of Thermalanalysis(熱 分 析 動(dòng) 力 學(xué))．Beijing:Science Press,2001:149-167,241-243

[15]Sadtler Research Laboratories．Sadtler Standard Spectra．SRL:Philadelphia USA,1980:9-10

[16]Malek J,Smrcka V．Thermochim.Acta,1996,186(1):153-169

[17]Malek J．Thermochim.Acta,1992,200(1):257-267

[18]Malek J,Criado JM．Thermochim.Acta,1994,236(1):187-197

[19]Dollimore D,Tong P,Alexander K S．Thermochim.Acta,1996,1:282-283

[20]CAO Xiu-Hua(曹秀華),WANG Lian-Shi(王煉石),ZHOU Yi-Yu(周 奕 雨 )．Chinese J.Inorg.Chem．(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(11):1237-1240

[21]ZHOU Jia(周佳),HE Ming-Zhong(何明中),ZHANG Ai Hua(張 愛 華 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(7):1279-1283