一維鏈狀鋅配位聚合物{[ZN(H 2O)2(L)(PHEN)]·3H2O}n的合成、晶體結構和性能研究

儲召華 解慶范 陳延民

(1韓山師范學院化學系，潮州 521041)

(2泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州 362000)

配位聚合物在光、電、磁性、催化和吸附以及生物模擬等方面有著廣泛的潛在應用前景[1-2]。它的結構和性質在很大程度上取決于各組分間通過配位鍵、氫鍵和π-π堆積等弱作用力的相互識別和組裝方式[3]。以金屬離子或金屬族為“節(jié)點node”，以有機配體為“構件spacer”，利用有機配體多變的對稱性和金屬離子不同的配位幾何構型，可以組裝形成一維、二維或三維金屬-有機骨架結構。作為“構件”配體應用的最多是各類羧酸和膦酸及其衍生物，而過去有機磺酸的配位化學研究得比較少。這是因為磺酸的配位能力弱，曾被認為是 “乏味的配位poor ligand”[4-5]。但是，最近幾年有機磺酸配合物的研究迅速成為新的研究熱點[6-14]，原因是：①與羧基相比磺酸基具有更靈活的配位方式，橋聯(lián)傾向更大；②磺酸基的配位能力具有可控性和可修飾性，例如，引入氮雜等中性的有機配體與金屬配位，有助于增強磺酸基的配位能力；③磺酸基形成氫鍵的能力較強，且可以同時接受3個氫鍵的給體，有助于形成超分子網絡。我們以Zn2+為中心，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸根為“構件”，以 phen為輔助配體，得到一維配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n。在此報道該化合物的合成、晶體結構、熒光性質及其熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet avatar 360型FT-IR紅外光譜儀；德國Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Varian CARY/Eclip se型熒光分光光度計。1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸單鈉鹽(簡稱H酸單鈉鹽)、鄰菲羅啉、醋酸鋅、無水乙醇等均市售分析純試劑。

1.2 配合物的合成

先將1 mmol H酸單鈉鹽(NaHL)與1 mmol醋酸鋅溶于20 mL水/乙醇混合溶液 (體積比 1∶1)，攪拌 0．5 h。 然后加入 10 mL含 1 mmol鄰菲羅啉(Phen)的乙醇溶液，通入氮氣10 min，以避免H酸單鈉鹽的氨基被空氣氧化，之后在60～70℃下回餾1 h。冷卻至室溫，過濾，濾液于室溫下避光靜置，3周后析出紫黑色柱狀單晶?；瘜W式為C22H23N3O11S2Zn，元素分析結果 (計算值，%)：C 41．58(41．61)，H 3．69(3．65)，N 6．67(6．62)。

1.3 晶體結構測定

選取 0．22 mm×0．24 mm×0．28 mm 的晶體置于Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)于291(2)K 下在 1．4°＜θ＜26．0°范圍內以 φ～ω 掃描方式于收集14 875個衍射點，其中獨立衍射點2 985個(Rint=0．079)，I＞2σ(I)的可觀察點 1 994 個。全部強度數據均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，所有解析和精修均采用SHELXTL[15]程序完成。配合物晶體屬正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數a=1．698 90(12)nm，b=0．661 88(11)nm，c=2．480 40(14)nm，V=2．789 1(5)nm3，Z=4，Mr=634．92，Dc=1．512 g·cm-3，μ=1．091 mm-1，F(xiàn)(000)=4 648，R=0．058 6，wR=0．121 4。 最后殘峰為 Δρmin=-420 e·nm-3和 Δρmax=600 e·nm-3。配合物的主要鍵長和鍵角列于表1。

CCDC：900913。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜特征

以KBr壓片，400～4 000 cm-1范圍測定了配體和配合物的紅外光譜。3 500～3 100 cm-1強而寬的吸收峰系結晶水和酚羥基的νOH及氨基的νNH共同產生的。1 371～1 374 cm-1處的強吸收峰則歸屬于δ(OH)。配合物的IR光譜中磺酸基的反對稱伸縮振動νas()(1 230、1 163 cm-1)和對稱伸縮振動νs()(1 038 cm-1)與 H 酸單鈉鹽的 νas()(1 219、1 164和1 145 cm-1)和對稱伸縮振動νs()(1 045cm-1)相比都發(fā)生了不同程度的位移。851和725 cm-1處出現(xiàn)的一對強吸收歸屬于鄰菲羅啉的面外彎曲振動。

表2 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

2.2 晶體結構

標題配合物的分子結構如圖1所示。配合物的結構基元由1個Zn（Ⅱ）離子、1個負二價L2-陰離子、1個Phen分子和2個配位水分子以及3個結晶水分子組成。每個Zn（Ⅱ）離子分別與鄰菲羅啉的2個N原子 (N(1)和N(2))、2個配位水分子的O原子(O(1W)和O(2W))和來自不同HL2-的磺酸基的O(1)和O(1A)#1配位，形成畸變的八面體配位構型，鍵角為 82．03(7)～174．11(18)°，N(1)、N(2)、O(1W)和 O(2W)處于赤道平面，鍵長 0．204 5(4)～0．209 7(5)nm，O(1)和O(1A)#1處于軸向位置，鍵長0．215 7(3)nm。配合物借助O(1)和O(1A)#1的橋聯(lián)作用沿b軸方向形成一維鏈狀結構(圖2)，鏈中L2-的萘環(huán)與鄰菲羅啉芳環(huán)間存在較強的π-π堆積作用，萘環(huán)與鄰菲羅啉芳環(huán)的平面完全平行，質心間距Cg1-Cg2為0．338 4 nm，垂直距離0．330 5 nm。這種π-π堆積作用增強了配合物的穩(wěn)定性，使得Zn-O鍵長明顯小于不存在 π-π 堆積作用的 1，5-萘二磺酸鋅配合物[12]{[Zn(C10H6O6S2)(C3H4N2)2(H2O)]·2H2O}n中 Zn-O 的鍵長。相鄰的鏈之間通過未配位的磺酸基的氧與氨基間的氫鍵 O(3)#2…N(3)(0．264 2(5)nm)進一步擴展為平行于ab面的二維層狀超分子。另外，氨基與酚羥基之間則形成分子內氫鍵，結晶水則填充于二維層間，且 O(4W)和O(5W)分別與未配位的磺酸基的O(4)形成分子間氫鍵(O…O 間距 0．272 4～0．281 1 nm)，這些豐富的氫鍵均有助于增加配合物的穩(wěn)定性。

圖1 配合物的結構基元(橢球率為30%)Fig．1 Motif unit structure of complex with 30%probability displacement ellipsoids

2.3 紫外與熒光光譜

以DMF為溶劑測定了標題配合物溶液的紫外光譜，結果顯示在338 nm和390 nm有2個吸收峰，分別歸屬配體的π→π*電子躍遷和配體到金屬的LMCT荷移躍遷。利用美國瓦里安CARY/Eclip se型熒光分光光度計測定了配體NaHL及其鋅配合物的熒光性質(圖3)。結果顯示NaHL及其鋅配合物都有熒光性，在波長為314 nm的光激發(fā)下，配體NaHL和配合物分別在395 nm和400 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，最大發(fā)射峰的位置相差不大，只是熒光強度大大增加了，因此配合物的熒光產生機理可能為金屬鋅離子微擾的配體NaHL發(fā)光。

圖3 配體NaHL及其標題配合物的熒光光譜Fig．3 Fluorescence spectra of NaH2L and title complex

2.4 熱重分析

在N2氣氛的保護下，升溫速率10℃·min-1，測定了標題配合物的TG圖(圖4)。室溫至187℃脫除3個結晶水和2個配位水，失重15.8%(理論值15.3%)。355℃開始有機骨架分解、礦化，800℃之后逐漸趨于恒重，說明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve of the title complex

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