x Li2MNO3-(1-x)LINI0.7CO0.3O2的低溫燃燒合成及電化學性能研究

吳保明 葉乃清＊,,2 馬 真 韓建峰 徐 東

(1桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林 541004)

(2有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林 541004)

0 引 言

鋰離子電池具有質量輕，能量密度高，循環(huán)壽命長等許多優(yōu)點，其應用范圍不斷擴大[1-4]。現代社會尤其是電動車的發(fā)展對低成本高性能鋰離子電池的需求在不斷增加。正極材料對鋰離子電池的電化學性能、安全性能和成本均有重要影響。已經商品化的LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2雖然具有良好的電化學性能，但其安全性能較差，所含的鈷元素資源匱乏，價格昂貴[2-3]；LiMn2O4雖然價格便宜，安全性能好，但循環(huán)和存儲性能較差[2]；LiFePO4具有結構穩(wěn)定，安全性好，資源豐富，原材料成本低等優(yōu)點，但其鋰離子擴散系數和電子電導率較低，低溫性能差，合成過程中Fe2+極易被氧化成Fe3+，需要用惰性氣體保護，合成產物的一致性差[5-8]。這些正極材料由于各自存在的問題，且放電比容量都不高，難以滿足電動車用動力電池的要求。

富鋰層狀正極材料x Li2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Mn1/2Ni1/2、Ni1/3Mn1/3Co1/3等)是近幾年發(fā)展起來的一類新型鋰離子電池正極材料，其中的過渡金屬元素主要是錳，不含鈷或者只含少量的鈷，這類材料具有原料來源豐富、成本低、放電比容量高(200～300 mAh·g-1甚至更高)等許多優(yōu)點，可廣泛應用于包括電動車用動力電池在內的各種鋰離子電池，是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池新型正極材料[9-10]。早在1997年Numata等[11]就報道了Li2MnO3-LiCoO2固溶體材料，其超高的放電比容量(280 mAh·g-1)很快引起了人們的關注。隨后Johnson等[12]合成出了 Li2MnO3-LiMnO2，Ammundsen 等[13]合成出了 Li2MnO3-LiCrO2，Tabuchi等[14]合成出了 Li2MnO3-LiFeO2，它們都表現出了超過LiCoO2的放電比容量。隨著二元和三元正極材料發(fā)展的日趨成熟，研究者們開始把注意力放到了Li2MnO3與二元或三元材料的固溶體上。研究方向可分為機理研究，工藝條件研究，改性研究、材料組成研究等。研究體系主要 集 中 在 Li2MnO3-LiMn0．5Ni0．5O2、Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li2MnO3-LiMn0．4Ni0．4Co0．2O2等[9-10,15-21]。 鐘 耀 東等[21]采 用 共 沉 淀 法 合 成 了 x Li2MnO3-(1-x)LiMn0．4Ni0．4Co0．2O2，當 x=0．4 時放電比容量達到 210 mAh·g-1(2～4．8 V，0．05C)； 王 昭 等[20]用 溶 膠 凝 膠 法 合 成 了x Li2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，當 x=0．5 時 材 料的最高放電比容量達 267．7 mAh·g-1(2～4．8 V，20 mA·g-1)。大量的研究表明，對于不同的富鋰正極材料體系x Li2MnO3-(1-x)LiMO2，當x值變化時，其結構、形貌和比容量都會發(fā)生變化[10,18-21]。

最近，本研究小組采用低溫燃燒法合成了富鋰層 狀 正 極 材 料 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)，研究了 Li2MnO3的配比和合成條件對其結構、形貌和電化學性能的影響，確定了低溫燃燒法 合 成 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2的 最 佳條 件 以及Li2MnO3的最佳配比，合成了具有良好電化學性能的富鋰層狀正極材料。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

本 實 驗 以 LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、50%的Mn(NO3)2溶液和尿素為原料，通過低溫燃燒法合成富鋰層狀正極材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)。首先按目標產物和氧化還原反應平衡原理計算并準確稱取各種原料。將原料裝在剛玉坩堝中，加入少量去離子水并加以攪拌制成透明均勻的溶液。然后將盛有此溶液的坩堝放入預先加熱到500℃的馬弗爐中，使之發(fā)生燃燒反應，大約30 min反應結束。隨后將燃燒產物收集、研磨并過100目篩，在馬弗爐中650～950℃回火16～24 h。最后將回火產物研磨并過300目篩，得到合成產物。

1.2 材料的表征

采用荷蘭帕納科公司(PANalytical B．V．)生產的X′Pert PRO型X射線衍射儀分析合成產物的物相和結構，輻射源為Cu Kα，工作參數為：管電壓40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0．017°，掃描范圍為10°～80°。采用日本電子株式會社(JEOL)生產的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察合成產物的形貌。采用日本島津公司生產的AXISULTRA DLD型X射線光電子能譜儀分析合成產物中Mn離子的價態(tài)。

1.3 實驗電池的制備與電化學性能測試

將本實驗合成的正極材料、乙炔黑、PVDF按質量比為8∶1∶1準確稱量后置于干凈的瑪瑙研缽中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮并研磨使之成為均勻的糊狀漿料，將其均勻地涂在鋁箔上，置于真空干燥箱中在120℃干燥24 h，然后用沖片機沖出直徑為16 mm的圓形電極片。以自制的電極片為正極片，同樣大小的鋰片為負極片，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol·L-1的 LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC、DMC 的體積比為 2∶2∶1) 有機溶液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2025型實驗電池。用BTS-5V/10mA型(深圳)電池測試系統(tǒng)在不同電流密度下對實驗電池進行充放電測試，電壓范圍為 2．0～4．6 V。

2 結果與討論

2.1 合成產物的結構

圖1是在850℃回火20 h合成的正極材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)的 XRD圖。從圖1可以看出，合成產物的主要衍射峰與α-NaFeO2型層狀結構的LiNiO2的標準衍射花樣(PDF No．85-1966)非常接近，說明本實驗合成的正極材料具有 α-NaFeO2型層狀結構。 x＞0．5 的樣品，20°到25°之間存在微弱的衍射峰,這是過渡金屬層中的Li離子和Ni、Co、Mn等過渡金屬離子有序排列而形成的超晶格結構所致[10,16-17]。據文獻報道[10]，(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰分裂越明顯，材料的層狀結構發(fā)育越好。從圖1可見，合成產物的兩組衍射峰均明顯分裂，說明在850℃回火20 h合成的正極材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)均 具有良好的層狀結構。

圖 1 合成產物 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)的 X 射線衍射圖Fig．1 XRD patterns of the synthesized products x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)

圖2 是合成產物的晶格常數(a，c)及c/a比值隨Li2MnO3配比值x的變化曲線圖。從圖2可以看出，晶格常數a、c隨著x值的增大而減小，呈現近似線性的變化規(guī)律，說明合成產物是一種固溶體[22-25]，而不是 Li2MnO3與 LiNi0．7Co0．3O2的混合物。 而 c/a 比值隨著x值的增加先增大后減小，在x=0．7時達到最大，說明x=0．7的樣品層狀結構發(fā)育最佳。因為發(fā)育完善的層狀結構有利于減小鋰離子在此類材料中的嵌脫阻力，有利于提高材料的充放電性能，所以，從結構上考慮，Li2MnO3的最佳配比是x=0．7。

圖2 合成產物的晶格常數(a,c)及c/a比值隨Li2MnO3配比的變化Fig2 Lattice parameter(a,c)and the ratio of c/a of synthesized products vs．the ratio of Li2MnO3

2.2 合成產物的形貌

圖3 是在850℃回火20 h合成的正極材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2的掃描電鏡圖像。 從圖 3可以看出，合成產物由許多細小的一次顆粒團聚而成。一次顆粒的粒徑在0．2～0．4μm左右，粒度相當均勻。團聚體具有球狀或類球狀形貌，粒徑1～6 μm。這表明采用低溫燃燒法能夠合成粒度比較均勻、具有球狀形貌的富鋰層狀正極材料。

圖3 合成產物的SEM圖像Fig．3 SEM images of the synthesized material

2.3 合成產物的電化學性能

為了研究回火條件對合成產物充放電性能的影響，以 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2作為研究對象，對不同回火條件下的合成產物進行了充放電測試。除特別說明外,本實驗的恒流充放電均用20 mA/g的電流密度,不同條件下合成的正極材料的充放電性能均用放電比容量最高那次循環(huán)來作比較。

2．3．1 回火條件不同的合成產物的充放電性能

圖 4 是在不同溫度(650、750、850、950 ℃)下回火 20 h 的 正 極 材 料 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2的充放電曲線圖。從圖4可以看出，回火溫度對合成產物的充放電容量影響很大。隨著回火溫度的升高，合成產物的放電比容量先增大后減小，回火溫度為850℃的樣品放電比容量最高，說明最佳回火溫度為850℃?；鼗饻囟冗^低，離子擴散慢，要形成高度有序的層狀結構需要更長的時間；回火溫度過高，一方面會因為鋰在高溫下的揮發(fā)損失造成缺鋰，另一方面會影響Mn離子的活性導致參與電化學反應的 Mn 離子減少。 據研究[17,26-28]，3．5～4．5 V 之間的放電平臺是由Ni4+/Ni2+、Co4+/Co3+的還原反應引起的，2．9～3．5 V 之間的放電平臺是由 Mn4+/Mn3+的還原反應引起的。從圖4可以看出，回火溫度為850 ℃和低于 850 ℃的樣品，除了 3．5～4．5 V 之間的放電平臺，在2．9～3．5 V之間還有一個明顯的放電平臺； 而回火溫度為 950 ℃的樣品，2．9～3．5 V 之間的放電平臺不明顯。這說明回火溫度對Mn離子的電化學活性有重要的影響?；鼗饻囟葹?50℃和低于850℃的樣品中的Mn離子有活性，能夠參與電化學反應；而回火溫度為950℃的樣品中的Mn離子活性很低，基本上不參與電化學反應。

圖4 回火溫度不同的合成產物的充放電曲線Fig．4 Charge/discharge curves of the synthesized products reheated at different temperatures

圖5 是在850℃回火不同時間 (16 h，18 h，20 h，22 h，24 h)的正極材料 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2的充放電曲線圖。從圖5可以看出，回火時間不同的合成產物在2．9～3．5 V之間都存在明顯的放電平臺，說明在850℃回火不超過24 h，對Mn離子的活性影響不大。但回火時間的長短對正極材料的放電比容量有一定影響。從圖5可知，隨著回火時間的延長，放電比容量先增大后減小，回火時間為20 h的正極材料放電比容量最高，說明20 h是最佳回火時間?；鼗饡r間太短，離子沒能完全調整到位，不能形成高度有序的層狀結構；回火時間過長，由于鋰離子揮發(fā)損耗增多會導致缺鋰，從而影響其充放電性能。

圖5 回火時間不同的合成產物的充放電曲線Fig．5 Charge/discharge curves of the synthesized products reheated for different hours

2．3．2 Li2MnO3配比不同的合成產物的充放電性能

圖6 Li2MnO3配比不同的合成產物的充放電曲線Fig．6 Charge/discharge curves of the synthesized products with different ratio of Li2MnO3

圖6 是Li2MnO3配比不同的正極材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)的 充放電曲線圖。從圖6可以看出，Li2MnO3的配比對正極材料的充放電比容量影響很大。隨著Li2MnO3配比的增加，放電比容量先增大后減小，x=0．7的樣品放電比容量最高，達到 263．1 mAh·g-1，說明 Li2MnO3的最佳配比是x=0．7。這與XRD分析結果(見2．1節(jié))一致，與其層狀結構發(fā)育最佳密切相關。從圖6還可以看出， 隨著 Li2MnO3配比的增加，2．9～3．5 V 的放電平臺(對應于Mn4+→Mn3+的還原反應)先拓寬后縮小，x=0．7 的樣品，其 2．9～3．5 V 的放電平臺最寬。這表明參與電化學反應的Mn離子數量與Li2MnO3的配比有密切關系，x=0．7的樣品參與電化學反應的Mn離子最多。

2．3．3 優(yōu)化條件下合成產物的充放電性能

綜合以上分析可知，采用低溫燃燒法合成x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2的最佳條件是：回火溫度850℃，回火時間20 h；Li2MnO3的最佳配比為x=0．7。 圖 7是 在最 佳 條 件 下 合 成 的 0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2充放電曲線圖， 表 1 列出了與之對應的放電比容量數據。從圖7可以看出，隨著循環(huán)次數的增加，合成產物的放電比容量逐漸增加，在第8次循環(huán)時放電比容量達到 255．2 mAh·g-1，最高為 263．1 mAh·g-1。 從表 1 來看，3．5～4．6 V 之間的放電比容量隨循環(huán)次數的增加變化不大，這是因為參加電化學反應的Ni離子和Co離子的含量隨循環(huán)次數的增加基本不變。而2．9～3．5 V之間的放電容量隨著循環(huán)次數的增加而顯著增大，說明隨著循環(huán)次數的增加，越來越多的Mn離子被激活，并參與了電化學反應?？偡烹姳热萘康脑黾又饕獊碜訫n4+→Mn3+的還原反應所伴隨的放電貢獻。

圖7 最佳條件下合成產物的充放電曲線Fig．7 Charge/discharge curves of the product synthesized under optimal conditions

為了證實錳離子隨著充放電循環(huán)的進行逐漸被激活并參與到以后的電化學反應，我們對充放電前后的正極材料進行了X光電子能譜分析。圖8是循環(huán)前和經過10次循環(huán)后正極材料中Mn2p3/2的XPS圖。表2列出了根據圖8的擬合峰面積求得的不同價態(tài)的Mn離子含量。從圖8和表2可以看出，未經過充放電的正極材料中，87．6%為 Mn4+，12．4%為Mn3+。經過10次充放電循環(huán)后，其中的Mn3+含量增加到84．5%，而 Mn4+含量減少到15．5%。這說明，經過一段時間的充放電循環(huán)，正極材料中確實有相當多的Mn4+轉變成了具有電化學活性的Mn3+。

圖8 循環(huán)前和經過10次循環(huán)后正極材料中Mn2p3/2的XPS圖Fig．8 XPSplots of Mn2p3/2 in the cathode material at pristine states and after 10 cycles

圖 9是在最佳條件下合成的 0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2以不同電流密度充放電得到的倍率性能及庫倫效率圖。從圖9可見，在20、50、100、200 mA·g-1的電流密度下進行恒流充放電測得的最高放電比容量分別為 263．1、229．7、220．8 和 156．3 mAh·g-1，第50次循環(huán)時對應的放電比容量分別為261．2、228．6、210．7 和 150．7 mAh·g-1，與最高放電比容量相比，容量保持率分別為 99．3%、99．5%、95．4%和96．4%。雖然首次循環(huán)時庫倫效率較低，但隨著循環(huán)的進行提升很快，從第4次循環(huán)開始庫倫效率保持在90%以上。這說明所合成的富鋰正極材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2具 有良 好的 循環(huán) 性 能 和倍率性能。

表1 不同循環(huán)不同電壓范圍的放電比容量Table 1 Discharge capacity of different cycles in different voltage ranges

圖9 最佳條件下合成的正極材料的倍率性能及庫倫效率圖Fig．9 Rate capability curves and columbic efficiency curves of the cathode material synthesized under optimal conditions

表2 循環(huán)前和經過10次循環(huán)后正極材料中不同價態(tài)錳離子的含量Table 2 Contents of Mn ions with different valences in the pristine cathode and the cathode after 10 cycles

3 結 論

(1)采用低溫燃燒法可以合成具有α-NaFeO2型層狀結構和球狀形貌的富鋰層狀正極材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)。

(2)低溫燃燒法合成這種材料的最佳條件為：回火溫度850℃，回火時間20 h；Li2MnO3的最佳配比為 x=0．7。

(3)在最佳條件下合成的富鋰層狀正極材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2具有很高的放電比容量、良好的循環(huán)性能和倍率性能。以20 mA·g-1在2．0～4．6 V之間恒流充放電，放電比容量達到 263．1 mAh·g-1，不同電流密度下循環(huán)50次后，容量保持率都在95%以上。

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