多微孔活性炭的制備及對(duì)二甲苯的吸附研究

劉海弟 李偉曼 岳仁亮 陳運(yùn)法

(中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 前 言

二甲苯作為最常見的有機(jī)溶劑之一被廣泛應(yīng)用于涂料、鞣革、制鞋、家具、電路板和制藥等諸多行業(yè)中。二甲苯已經(jīng)成為我國(guó)當(dāng)前室內(nèi)空氣污染當(dāng)中最常見的可揮發(fā)性有機(jī)物 (Volatile Organic Component，VOC)之一。雖然對(duì)比于苯和甲苯，二甲苯毒性較低，但長(zhǎng)期接觸，仍然可對(duì)生物體造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝功能和生殖系統(tǒng)發(fā)生毒害[1-3]。此外，VOC的排放也對(duì)城市大氣的灰霾污染具有相當(dāng)顯著的貢獻(xiàn)[4-8]，因此制備具有較高吸附容量的二甲苯吸附材料對(duì)凈化室內(nèi)空氣的VOC污染、降低工業(yè)過程的VOC排放都具有一定的意義。

活性炭作為吸附VOC最常見的材料已經(jīng)在許多凈化設(shè)備上獲得了廣泛應(yīng)用。從以往的研究可知，活性炭的比表面和微孔孔容對(duì)二甲苯的吸附具有重大貢獻(xiàn)。目前材料研究領(lǐng)域已經(jīng)通過KOH活化煤粉的方法制備出了比表面接近3 000 m2·g-1的活性炭，然而該過程需要消耗大量的KOH，其KOH和煤粉的質(zhì)量比例常常高于5∶1[9]；此外，KOH和煤粉的混合物需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)中灼燒活化，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本較高且不易規(guī)?；糯?；同時(shí)加熱活化過程中碳的燒損率常高于50%，這進(jìn)一步提高了該制備工藝的成本，以上原因都導(dǎo)致KOH活化的高比表面活性炭往往被限于特殊的應(yīng)用場(chǎng)合 (如甲烷吸附儲(chǔ)存)[10]。

本研究采用木質(zhì)顆粒活性炭為原料，配以少量KOH，用雙坩堝封裝，在空氣氣氛下灼燒活化，在避免了氮?dú)獗Ｗo(hù)灼燒工藝對(duì)設(shè)備的嚴(yán)格密封要求的前提下，制備出了比表面高于1 300 m2·g-1的活性炭顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)活化的活性炭顆粒對(duì)間-二甲苯的吸附容量顯著提高，其原因在于KOH的再活化使之獲得了更多的微孔。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料和試劑

木質(zhì)活性炭，購(gòu)于北京市中關(guān)村試劑公司，粒度380～830μm，其比表面數(shù)據(jù)見表1，氫氧化鉀(KOH)，北京益利化學(xué)試劑公司；間-二甲苯標(biāo)氣，購(gòu)自北京華元?dú)怏w化工有限公司，間二甲苯濃度50 mg·L-1，余下為合成空氣。實(shí)驗(yàn)中的用水均為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2．2．1 木質(zhì)活性炭顆粒負(fù)載KOH

取一定量KOH溶于40 mL無水甲醇中，加入10 g木質(zhì)活性炭顆粒，在95oC油浴中振蕩蒸發(fā)至干，將所得混合物在120℃烘箱中烘干，備用。

2．2．2 活性炭的活化

將負(fù)載有KOH的木質(zhì)活性炭顆粒置于一外徑45 mm、內(nèi)徑41 mm、高80 mm的圓柱形氧化鋁坩堝中，并用另一較大的氧化鋁坩堝覆蓋 (外徑55 mm、內(nèi)徑49 mm、高100 mm)，再將這兩個(gè)坩堝置于一平整光滑的氧化鋁板上，置于德國(guó)產(chǎn)Nabertherm LH 15/13型馬弗爐中，關(guān)閉爐低進(jìn)氣風(fēng)門后加熱活化，升溫速度5℃·min-1，升溫至800℃后保持 1h。降至室溫后將活性炭取出，用去離子水洗滌至中性后110℃烘干過夜，樣品命名為KOH-C-x，x代表KOH和木質(zhì)活性炭顆粒的質(zhì)量比，實(shí)驗(yàn)中考察x=0．2、0．5、1、1．5 和 2 這 5 個(gè)水平。

2．2．3 樣品的表征

采用Quantachrome氮吸附比表面儀測(cè)定其比表面積(300℃、抽真空狀態(tài)下處理5 h)。采用Philip XPert Pro型X射線衍射分析儀分析樣品的X射線衍射圖(測(cè)試條件：Cu靶，Kα 射線，Ni濾波，管電壓40 kV,電流 30 mA，λ=0．154 18 nm，2θ范圍 5°～90°；步長(zhǎng) 0．033°)在 JSM-6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JEOL)下觀察其粒子的表面形貌(加速電壓5 kV)。在常溫下進(jìn)行樣品的間-二甲苯吸附實(shí)驗(yàn)，取0．2 g活性炭樣品，置于焊有石英多孔燒結(jié)板的石英管中，通入含有間-二甲苯的標(biāo)氣(濃度50μL·L-1)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，氣量為180 mL·min-1，活性炭樣品的視密度約為0．5 g·mL-1，吸附過程的空速約為27 000·h-1，吸附后氣體中的間-二甲苯濃度采用SPIMS-1000型質(zhì)譜儀(禾信儀器公司)進(jìn)行檢測(cè)(電離能10．6 eV)。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品的低溫氮吸附分析

經(jīng)KOH活化的活性炭樣品的低溫氮吸附測(cè)試結(jié)果如表1所示，由于樣品的孔徑處于微孔范圍，所以采用DFT方法分析其比表面和孔容信息，可知空白活性炭的比表面為1 003 m2·g-1，這是木質(zhì)活性炭常見的比表面數(shù)值，經(jīng)過KOH活化后，樣品的比表面均有所提高，其中樣品KOH-C-0．5的比表面達(dá)到1 170 m2·g-1，可見通過KOH的再活化可以提高活性炭材料的表面，但當(dāng)KOH和活性炭的質(zhì)量比達(dá)到1∶1時(shí)，所得活性炭的比表面反而下降至945 m2·g-1，進(jìn)一步提高KOH用量，比表面則升高至1 389 m2·g-1(KOH-C-1．5)，再提高 KOH 用量樣品的比表面變化不大(KOH-C-2)。從以上結(jié)果可知，KOH用量和樣品比表面的結(jié)果之間有比較復(fù)雜的關(guān)系。為了進(jìn)一步了解各樣品的孔結(jié)構(gòu)變化情況，采用DFT模型分析了各樣品的孔分布曲線(見圖1)。根據(jù)圖1，原來的木質(zhì)活性炭顆粒在1．01 nm處取得最可幾孔徑，其絕大多數(shù)孔道分布在0．9 nm和1．1 nm之間；經(jīng)少量KOH再活化后，樣品(KOH-C-0．2)產(chǎn)生了許多0．5～0．8 nm之間的微孔，進(jìn)一步增大KOH用量后，樣品(KOH-C-0．5)的 0．5 nm 左右的孔道比例減少，而0．5～4 nm的孔道均有所增多，再進(jìn)一步增大KOH用量，樣品(KOH-C-1)又在0．5 nm附近出現(xiàn)了更多微孔，樣品KOH-C-1．5與KOH-C-2則表現(xiàn)出了分別和KOH-C-0．5與KOH-C-1非常類似的孔分布曲線，綜上可知，隨著KOH和活性炭質(zhì)量比從0．2/1提高至2/1，所得活性炭樣品在0．5 nm處的微孔數(shù)量發(fā)生高→低→高→低→高的周期性變化，而同時(shí)樣品的比表面則發(fā)生高→低→高的變化?？梢姡肒OH再活化處理活性炭，所得樣品的比表面不一定增大，但其小于1 nm的微孔會(huì)明顯增多。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能的反應(yīng)機(jī)理將在下文中詳述。

表1 樣品的BET分析結(jié)果Table 1 BET analysis results of the as-made samples

圖1 各樣品的孔分布曲線Fig．1 Pore size distribution curves of various samples

3.2 樣品的XRD分析

各樣品的XRD分析譜圖如圖2所示，可知原活性炭顆粒在26．6°處和44°處有明顯的衍射峰包存在，其中26．6°處的峰包對(duì)應(yīng)于常見木質(zhì)活性炭石墨基面(002)的衍射，而在44°處較弱的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨晶體(101)面的衍射[11]。從經(jīng)過KOH處理的樣品的XRD譜圖可以看出，各樣品的在26．6°和44°處的衍射峰均減弱，其原因很可能在于KOH的加熱活化過程對(duì)原來活性炭的石墨層結(jié)構(gòu)有明顯的腐蝕和破壞作用，其活化是通過解離和腐蝕原來的活性炭石墨層級(jí)結(jié)構(gòu)而完成的?？瞻谆钚蕴亢徒?jīng)過KOH活化的活性炭樣品均在72．5°處出現(xiàn)了衍射峰，其歸屬尚不清楚，很可能源于木材本身帶有的或在活化過程中引入的雜質(zhì)。

圖2 各樣品的XRD譜圖Fig．2 XRD patterns of various samples

3.3 樣品的SEM分析

通過掃描電子顯微鏡對(duì)原木質(zhì)活性炭顆粒和經(jīng)過KOH活化的樣品進(jìn)行了顆粒表面形貌的表征，其結(jié)果如圖3所示。圖3a、b、c、d分別是木質(zhì)活性 炭 顆 粒 和 樣 品 KOH-C-0．5、KOH-C-0．5、KOH-C-1．5、KOH-C-2的顆粒表面形貌掃描照片。由圖3a知木質(zhì)活性炭顆粒表現(xiàn)出清晰的木材橫縱紋理 (嵌入圖片為顆?？v向紋理的照片)和少量特殊的網(wǎng)狀木質(zhì)結(jié)構(gòu)，其橫斷面上廣泛分布著1μm左右孔隙和裂痕，這些微米級(jí)大孔可能利于污染物分子向活性炭顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。由圖3b可知當(dāng)活性炭被少量KOH活化后，其橫斷面的孔隙明顯增多，孔徑顯著增大，產(chǎn)生了很多5μm左右的巨大孔隙，在高倍放大的視野中(圖3b的嵌入圖片)可以看到更加細(xì)微的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著KOH用量的增大，顆粒表面孔隙和腐蝕紋理明顯增多，從圖3c可知，樣品的橫斷面上出現(xiàn)了類似蜂窩的大孔，在高倍放大的視野中同樣可以看到微細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)，樣品KOH-C-2的橫斷面則出現(xiàn)了類似蠕蟲狀的大孔，而且其斷面上1 μm左右的孔道也有所增加，總結(jié)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：KOH活化可以在原來活性炭多孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步制造出更多大孔，結(jié)合前文孔結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果可知KOH活化還能大大增加小于1 nm的微孔的數(shù)量，所以經(jīng)過活化的活性炭顆粒非常適合氣相中VOC的吸附：其大孔和中孔可以用來輸運(yùn)氣相中的VOC分子進(jìn)入活性炭顆粒內(nèi)部，而活性炭?jī)?nèi)部的微細(xì)的孔道(<1 nm)則對(duì)VOC分子完成吸附和固定[12-15]。

圖3 各樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of samples

3.4 樣品的間二甲苯吸附效果分析

圖4 各樣品對(duì)于間二甲苯的吸附流出曲線Fig.4 Effluent curves of various samples upon m-xylene

在焊有石英燒結(jié)板的石英管中鋪設(shè)0.2 g活性炭樣品，在空速27 000·h-1的條件下進(jìn)行間二甲苯吸附實(shí)驗(yàn)，間二甲苯濃度為50 mg·L-1，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可知經(jīng)過KOH的再活化，各樣品對(duì)于間二甲苯的吸附容量都有所提高，而且隨著KOH用量的增大，樣品的吸附容量也增大，這和前文的BET分析及SEM的結(jié)果具有良好的一致性，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，KOH和活性炭的質(zhì)量比達(dá)到1∶1時(shí)可以獲得較好的間二甲苯吸附量，雖然KOH和活性炭的比例達(dá)到2∶1時(shí)，間二甲苯的吸附容量也進(jìn)一步提高，但這時(shí)活性炭樣品的收率明顯降低，從KOHC-1的84%的碳收率降低至KOH-C-2的66%的碳收率，因此綜合各方面因素考慮，KOH和活性炭質(zhì)量比為1∶1或1∶1.5是較好的選擇，可以兼顧樣品的間二甲苯的吸附容量和碳收率。從本研究的結(jié)果還可知：對(duì)于低濃度間二甲苯(50 mg·L-1)的吸附，決定吸附效果的決定因素并不完全在于樣品比表面的大小，而很可能在于樣品中0.5 nm左右的微細(xì)孔道的數(shù)量，因?yàn)檫@些微細(xì)孔道可以利用其巨大的附加壓力對(duì)氣相中的低濃度間二甲苯進(jìn)行吸附和固定。這也就是樣品KOH-C-1雖然比表面不高但吸附效果較好的原因。另外，樣品在經(jīng)過KOH活化后產(chǎn)生了大量的微米級(jí)大孔，這些孔道的存在有利于氣相中間二甲苯分子擴(kuò)散進(jìn)入活性炭顆粒內(nèi)部，這也是樣品KOH-C-1雖然比表面不高但吸附效果較好的另一個(gè)原因。

3.5 KOH的可能的活化機(jī)理

通過KOH活化煤、石油焦、生物質(zhì)和果殼制備活性炭的研究屢見報(bào)道[16-17]，相比于NaOH，KOH由于其較強(qiáng)的腐蝕性和滲透性可以處理碳材料而獲得比表面很高的活性炭產(chǎn)品。Yamashita和Ouchi[18]研究了KOH和含碳物質(zhì)的相互作用，提出了如下機(jī)理：

從這種機(jī)理可知，=CH2基團(tuán)對(duì)產(chǎn)生K和K2CO3是很必要的，然而Lu[19]的研究認(rèn)為：碳材料表面的C-O、C-O-C、C-OH和烷基基團(tuán)很可能是KOH化學(xué)活化過程中重要的活性位點(diǎn)，這些基團(tuán)可以在活化過程中產(chǎn)生C-O-K物種，并進(jìn)一步引發(fā)這些基團(tuán)和C前驅(qū)體的反應(yīng)，從而完成造孔。從本研究的結(jié)果看，活性炭作為已經(jīng)充分碳化的材料，其表面=CH2基團(tuán)比較稀少，而由于存在大量的孔隙和微石墨晶，其表面的C-O、C-O-C、C-OH基團(tuán)可能很多，因此本研究中KOH對(duì)木質(zhì)活性炭顆粒的活化現(xiàn)象很可能復(fù)合Lu所提出的機(jī)理。

雖然以上機(jī)理可以解釋KOH對(duì)活性炭的活化，但對(duì)于活性炭樣品在0.5 nm處微孔數(shù)量的周期性變化仍不能給出合理的說明?；谇懊娴姆治鼋Y(jié)果，筆者認(rèn)為：KOH對(duì)活性炭的再活化結(jié)果很可能和原活性炭樣品孔道之間的碳質(zhì)層的厚度有關(guān)。如圖5所示，原活性炭樣品的孔徑比較單一，但孔道間的碳質(zhì)層(carbonaceous layer)厚薄不一，當(dāng)使用KOH對(duì)活性炭樣品進(jìn)行活化時(shí)，KOH很可能依照Lu[19]提出的機(jī)理對(duì)活性炭的碳質(zhì)層進(jìn)行腐蝕和再活化，對(duì)于孔道間的碳質(zhì)層比較厚的情況，KOH成功的在碳質(zhì)層上腐蝕出了0.5 nm左右尺寸的新生微孔，而對(duì)于孔道間的碳質(zhì)壁比較薄的情況，KOH則將整個(gè)碳質(zhì)壁腐蝕去除，導(dǎo)致孔道喪失，這兩個(gè)因素前者提高比表面并增加0.5 nm的微孔，后者則降低比表面并消耗0.5 nm的微孔，當(dāng)KOH用量較低時(shí)，KOH對(duì)碳質(zhì)層的腐蝕和減薄作用不明顯，只是在原來的孔壁上腐蝕出了更多的微孔，所以0.5 nm左右的微孔增多，隨著KOH用量的增大，原來較薄的碳質(zhì)層被腐蝕而且去除，所以0．5 nm左右的微孔反而減少，而進(jìn)一步增大KOH用量則會(huì)在原來更厚的碳質(zhì)層表面蝕刻出新的微孔，所以0．5 nm左右的微孔又會(huì)增加，再增大KOH用量則會(huì)重復(fù)上面的過程，依照以上的機(jī)理，KOH再活化法不適于用在碳質(zhì)層很薄的活性炭材料上，因?yàn)檫@樣反而會(huì)通過腐蝕去除碳質(zhì)層而使微孔消失，類似的現(xiàn)象在文獻(xiàn)[20]也有報(bào)道。

圖5 KOH對(duì)于樣品可能的活化過程Fig.5 Proposed mechanism of activation process by KOH upon samples

4 結(jié) 論

研究了在坩堝封裝條件下、以KOH為化學(xué)活化劑、在空氣中通過加熱再活化木質(zhì)活性炭顆粒的方法，該方法避免了N2氣氛保護(hù)對(duì)設(shè)備對(duì)苛刻要求，所制備活性炭的微孔數(shù)量增多，同時(shí)活性炭顆粒表面還會(huì)產(chǎn)生5～10μm的大孔，這都對(duì)吸附氣體污染物提供了有利條件。在對(duì)間二甲苯的吸附試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，所制備的活性炭顆粒在大約27 000·h-1的空速下對(duì)于間二甲苯的吸附能力相較未經(jīng)再活化的木質(zhì)活性炭顆粒明顯提高。其樣品的活化機(jī)理很可能是活性炭表面的C-O、C-O-C、C-OH等基團(tuán)先和KOH反應(yīng)生成C-O-K物種，再進(jìn)一步完成造孔和活化。從研究結(jié)果可知，向廉價(jià)的空白木質(zhì)活性炭中配以少量化學(xué)活化劑KOH進(jìn)行再活化，可以明顯增加其0．5 nm左右微細(xì)孔道的數(shù)量，進(jìn)而提高其對(duì)低濃度間二甲苯的吸附性能。

[1]Rosen M B,Crofton K M,Chernoff N,et al．Toxicol.Lett.,1986,34(2/3):223-229

[2]Hudak A,Ungváry G．Toxicol.,1978,11:55-63

[3]Ungváry G,Varga B,Horváth E,et al．Toxicol.,1981,19(3):263-268

[4]MA Yong-Liang(馬永亮),TAN Ji-Hua(譚吉華),HE Ke-Bin(賀克斌),et al．Chin.J.Environ.Sci.(Huanjing Kexue),2011,32(12):3549-3554

[5]Lewis CW,Zweidinger R B．Atmos.Environ.A,1992,26(12):2179-2184

[6]Volkamer R,Jimenez J L,Martini F S,et al．Geophys.Res.Lett.,2006,33(17):1-4

[7]Pirjola L．J.Aerosol.Sci.,1999,30(3):355-367

[8]Camredon M,Aumont B,Lee-Taylor J．Atmos.Chem.Phys.,2007,7:5599-5610

[9]LI Dong-Yan(李東艷),ZHOU Hua-Lei(周花蕾),TIAN Ya-Jun(田 亞 峻),et al．Rare Met.Mater.Eng.(Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng),2007,36(S1):583-586

[10]Lozano-Castello D,Cazorla-Amoros D,Linares-Solano A,et al．Carbon,2002,40:989-1002

[11]Li P,Zhao T J,Zhou JH,et al．Carbon,2005,43:2701-2710

[12]LIU Li-Heng(劉立恒),GU Min(辜敏),XIAN Xue-Fu(鮮學(xué)福)．Chin.J.Environ.Eng.(Huanjing Gongcheng Xuebao),2012,6(4):1299-1304

[13]Benkahedda J,Jaubert J,Barth D．J.Chem.Thermodynam.,2000,32:401-411

[14]Kawasaki N,Kinoshita H,Oue T,et al．J.Colloid Interface Sci.,2004,275:40-43

[15]Chiang Y C,Chiang PC,Huang C P．Carbon,2001,39:523-524

[16]Ahmadpour A,Do D D．Carbon,1996,34:471-479

[17]HAN Lei(韓磊),YANG Ru(楊儒),LIU Guo-Qiang(劉國(guó)強(qiáng)),Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(12):2097-2104

[18]Yamashita Y,Ouchi K．Carbon,1982,20(1):41-45

[19]Lu CL,Xu SP,Gan Y X．Carbon,2005,43:2295-2301

[20]Yoon S H,Lim S Y,Song Y,et al．Carbon,2004,42(8/9):1723-1729