常溫下不同濃度鹽溶液中石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)衍化研究

于偉東，梁衛(wèi)國，于艷梅，楊曉琴

（太原理工大學(xué) 采礦工藝研究所，太原030024）

石膏巖是地下鹽巖儲(chǔ)氣庫建造和水溶開采鹽礦時(shí)極為常見的一種礦物。石膏巖在鹽溶液侵蝕下，膨脹開裂、表面破損剝落，性能降低，這將會(huì)對(duì)實(shí)際工程造成極大的危害。因此，對(duì)石膏巖在鹽溶液條件下的溶蝕破壞行為進(jìn)行研究具有重要的實(shí)際意義。梁衛(wèi)國［1］，高紅波［2］等對(duì)大尺寸的石膏巖在鹽溶液侵蝕下的力學(xué)性能進(jìn)行了深入研究，分別得到了石膏巖在不同鹽溶液濃度作用下強(qiáng)度變化情況。魏玉峰［3］等對(duì)第三系紅層中石膏的溶蝕特性進(jìn)行了研究，并探討了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。Ghazal Azimi［4］，Chunfang Fan［5］，Evgenia V．［6］，Mokhfi Takarli［7］，Dashnor Hoxha［8］，James D．Hogan［9］等也從不同角度對(duì)石膏在不同條件下的變化情況進(jìn)行了深入研究。但是，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中，對(duì)石膏巖在不同濃度鹽溶液條件下的細(xì)觀結(jié)構(gòu)衍化及其溶蝕機(jī)理的研究還非常少。本文從細(xì)觀層次，對(duì)石膏巖在鹽溶液濃度作用下的結(jié)構(gòu)衍化及其溶蝕特性進(jìn)行了研究。獲得了石膏在鹽溶液中溶蝕的基本過程和其隨鹽溶液濃度變化特性，對(duì)鹽類礦床溶浸開采和鹽巖溶腔儲(chǔ)庫溶解建造及相應(yīng)穩(wěn)定性分析有一定的指導(dǎo)價(jià)值。

1 試驗(yàn)概況

1．1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)中的石膏試件采自山西西山石膏礦床，成分與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 CaO 32．6%、SO346．5%、H2O 20．9%，與石膏的理論含量一致。采用手工磨制辦法，共加工4個(gè)立方體試件（其中原樣一個(gè)），其外觀尺寸均為3mm×3mm×3mm。

1．2 試驗(yàn)方法

將4個(gè)試件中的3個(gè)試件分別溶浸于常溫去離子水，半飽和氯化鈉溶液（3．08mol／L）和近似飽和氯化鈉溶液（5．989mol／L）中。浸泡24h后，從溶浸液中取出三個(gè)試件做表面烘干處理后，用塑料膜即刻封裝，以防其吸收周圍環(huán)境水分。然后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)浸泡后的試件進(jìn)行掃描，并與未溶浸原樣進(jìn)行對(duì)比，得到了原樣和不同試驗(yàn)條件下石膏巖試樣的結(jié)構(gòu)對(duì)比圖片。試驗(yàn)過程中，SEM加速電壓取為10kV，放大倍率調(diào)整為1 000倍。本文主要對(duì)三種不同濃度鹽溶液浸泡相同時(shí)間（24h）條件下的石膏巖試件的細(xì)觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析。

圖1 SEM試驗(yàn)設(shè)備

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 不同濃度鹽溶液中石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化

自然狀態(tài)下的石膏原樣結(jié)構(gòu)致密，肉眼觀察無任何裂隙裂紋，表面光滑密實(shí)，呈灰白色（圖2）。

圖2 加工好的方形石膏試件

如圖3所示為干燥試件原樣在SEM下放大1 000倍的細(xì)觀結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)存在于細(xì)小晶體間的孔隙結(jié)構(gòu)清晰可見。這些孔隙結(jié)構(gòu)屬于石膏礦晶體間的原生孔隙，其數(shù)量多少及尺度大小與成礦地質(zhì)作用有關(guān)。

圖3 干石膏試件細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1 000×）

從圖3中可見，試驗(yàn)中的石膏礦原生微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育，石膏晶體在平面內(nèi)均勻分布，晶體尺寸在數(shù)微米至數(shù)十微米之間，局部晶體成片狀聯(lián)結(jié)。

在去離子水溶浸作用下，由于水分子對(duì)石膏的浸潤(rùn)水化作用，晶體間原生孔裂隙被新生水合物晶體充填，孔隙發(fā)育程度降低。原細(xì)小石膏晶體聯(lián)結(jié)在一起形成新的較大尺度晶體，晶體尺寸明顯增大，達(dá)到數(shù)十微米。晶體間的孔隙明顯減少，但晶體間交界面處的大尺度裂隙十分明顯。圖4，圖5為石膏試件在去離子水中分別浸泡24h與48h后的細(xì)觀結(jié)構(gòu)。

在水溶液的溶浸作用下，表面細(xì)小的晶體顆粒或剝落，或溶解，或結(jié)晶形成較大尺寸晶體。晶體呈不規(guī)則排列，晶體間結(jié)構(gòu)面特征非常明顯。

在半飽和鹽溶液中，石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化與其在去離子水中的變化相似，晶體尺寸進(jìn)一步增大。在去離子水中存在的裂隙，由于硫酸鈣水化體積膨脹及其與鹽溶液中氯化鈉的化學(xué)反應(yīng)作用，在半飽和鹽溶液中晶體間裂隙寬度變得更小，晶體間聯(lián)結(jié)更為緊密，結(jié)構(gòu)十分致密。如圖6，圖7分別為試件在半飽和鹽溶液中溶浸8h、24h的細(xì)觀結(jié)構(gòu)圖。

圖4 去離子水中浸泡24h后石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1000×）

圖5 去離子水中浸泡48h后石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1000×）

圖6 半飽和鹽溶液中浸泡8h后石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1000×）

圖7 半飽和鹽溶液中浸泡24h后石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1000×）

圖8，圖9所示為石膏晶體在飽和鹽溶液中浸泡16h與24h后的細(xì)觀結(jié)構(gòu)。與在去離子水與半飽和鹽溶液中浸泡的石膏晶體變化不同，在飽和鹽溶液中晶體尺寸變化并不十分明顯，與原試件尺寸相當(dāng)。但由于受潛在飽和鹽溶液晶析作用影響，晶體表面有明顯的析晶包裹現(xiàn)象。由于晶體間微孔受到一定程度的晶析充填，孔裂隙也不像試件原樣特別發(fā)育。

圖8 近飽和鹽溶液中浸泡16h后石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1000×）

2．2 不同濃度鹽溶液中石膏晶體幾何特征分析

圖9 近飽和鹽溶液中浸泡24h后石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)（1000×）

為了更準(zhǔn)確地表征鹽溶液濃度對(duì)石膏溶蝕的影響，我們對(duì)不同濃度鹽溶液溶浸作用下石膏表層晶體幾何特征參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如下表1所示。

由表1可知，常溫下，0mol／L 和3．08mol／L（半飽和）鹽溶液中石膏的最大、最小晶體簇的幾何尺寸與平均表面積均遠(yuǎn)大于5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中的石膏晶體。相反，5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中石膏晶體簇的密集程度遠(yuǎn)大于0mol／L和3．08mol／L鹽溶液中的石膏。

表1 不同濃度鹽溶液作用下石膏表層晶體幾何特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

3．08mol／L（半飽和）鹽溶液中石膏晶體簇的幾何尺寸和平均表面積為最大。其最大晶體簇的出露表面積達(dá)到了409 438Pix，最大長(zhǎng)度尺寸為964Pix，最大寬度尺寸為569Pix。而5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中石膏晶體簇的均表面積僅為11 522Pix。5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中石膏巖的晶體簇密集程度為76個(gè)，而0mol／L和3．08mol／L鹽溶液中的石膏巖表層晶體簇則分別為13個(gè)和14個(gè)。

上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果也表明：

1）自由水分子是引起石膏晶體簇變化的主要因素。

2）鹽溶液濃度為3．08mol／L（半飽和）時(shí)，石膏的溶蝕程度最為嚴(yán)重，因此石膏細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化最大。

2．3 鹽溶液中石膏溶蝕機(jī)理分析

石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，其晶格結(jié)構(gòu)如圖10所示。

溶液中水分子對(duì)石膏的弱化作用主要體現(xiàn)在：

1）水分子將石膏晶體間膠結(jié)物運(yùn)移進(jìn)入溶液中，弱化了石膏晶體間的相互作用。

2）石膏晶體吸水膨脹。

3）水分子作用下CaSO4的水解電離。

圖10 石膏晶體結(jié)構(gòu)［10］

氯化鈉對(duì)石膏溶蝕的影響主要體現(xiàn)在：

1）與Ca2＋、SO42－之間產(chǎn)生的鹽效應(yīng)；

2）Na＋、Cl－與一部分自由水分子結(jié)合，使得溶液中的自由水分子數(shù)Na＋、Cl－降低，間接地影響到石膏巖的溶蝕。

由此可知，石膏巖在一定濃度鹽溶液中的溶蝕機(jī)理為：浸泡于一定濃度的鹽溶液中的石膏巖，由于Fick擴(kuò)散、水解電離等效應(yīng)，固——液之間存在離子或粒子運(yùn)動(dòng)。其中，自由水分子與各種離子不停運(yùn)動(dòng)，從鹽溶液中逐漸進(jìn)入石膏巖表層。在水解與自身重力的綜合作用下，石膏巖表層的泥質(zhì)和細(xì)碎的礦物顆粒會(huì)隨著水分子的運(yùn)移進(jìn)入到溶液中，其中的難溶物和不溶物逐漸在底部堆積下來。并且，石膏晶體間的原生孔裂隙和石膏表面原生的缺陷性結(jié)構(gòu)逐漸地暴露在溶液環(huán)境中，從而為鹽溶液中的離子和自由水分子浸入以及化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供更優(yōu)越的外部條件。此外，鈉鹽的存在對(duì)石膏中硫酸鈣的溶解和電離產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)氯化鈉濃度較低時(shí)（0～3．08mol／L），Na＋，Cl－的存在會(huì)促進(jìn)硫酸鈣的溶解、電離，從而促進(jìn)了石膏巖的溶蝕過程；當(dāng)氯化鈉濃度較高時(shí)（3．08～5．989mol／L），Na＋，Cl－的存在會(huì)抑制硫酸鈣的溶解、電離，從而相對(duì)抑制了石膏巖的溶蝕。在這個(gè)過程中，鹽溶液的侵蝕作用直接導(dǎo)致了石膏表面不溶或者難溶物從石膏表面剝落，并被運(yùn)移進(jìn)入鹽溶液中，使得石膏巖表層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞。值得注意的是，在這一過程中，由于石膏的吸水膨脹，石膏巖表層顆粒間產(chǎn)生一定的相互擠壓內(nèi)力作用，不過該擠壓力較小。石膏本身結(jié)構(gòu)致密，硫酸鈣難溶，因此，越靠近石膏體核部水分子含量就越低，也就是說，浸泡時(shí)間一定時(shí)，越靠近表層部位，石膏吸水膨脹程度相對(duì)就越大。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這種形變的差異性就會(huì)被進(jìn)一步增大。當(dāng)這種不均勻形變發(fā)生在單個(gè)石膏晶體上時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致石膏晶體內(nèi)部產(chǎn)生形變內(nèi)力。同時(shí)，自由水分子運(yùn)移進(jìn)入石膏晶體格架層間的弱結(jié)合面中（圖10），該結(jié)合面的垂距進(jìn)一步被擴(kuò)大，使得弱結(jié)合面的聯(lián)接強(qiáng)度被削弱。隨著綜合作用的不斷增強(qiáng)，石膏晶體則會(huì)沿著該弱結(jié)合面破裂。為鹽溶液條件下石膏巖的溶蝕破壞提供了更為良好的條件，其溶蝕過程得以進(jìn)一步發(fā)生。如此反復(fù)，石膏巖由表及里，層層溶蝕。

3 結(jié)論

1）在不同濃度鹽溶液中，由于溶浸水化、吸水膨脹、飽和溶液中晶體析出等作用影響，石膏晶體結(jié)構(gòu)與尺寸會(huì)發(fā)生不同變化。

2）在去離子水與半飽和鹽溶液中，受溶浸水化與吸水膨脹作用，石膏晶體尺寸增大，晶體間孔隙與晶體簇密度減少，但大尺寸晶體間界面結(jié)構(gòu)明顯。

3）在飽和鹽溶液中，由于鹽溶液中氯化鈉晶體析出，晶體表面晶析包裹現(xiàn)象明顯，原生孔隙被析晶充填。與試件原樣相比，晶體大小及尺寸基本不變，但孔隙數(shù)量明顯減少。

4）自由水分子是引起石膏晶體簇變化的主要因素。鹽溶液濃度為0mol／L和3．08mol／L（半飽和）時(shí)，石膏晶體簇的幾何尺寸遠(yuǎn)大于5．989mol／L（近飽和）溶液溶浸作用下的石膏晶體簇；而晶體簇的密集度則恰相反。

5）在不同濃度鹽溶液中石膏晶體細(xì)觀結(jié)構(gòu)的變化，嚴(yán)重影響其物理力學(xué)特性，尤其是滲透性、極值強(qiáng)度與變形特征。根據(jù)石膏在鹽礦床中的賦存地質(zhì)特征及鹽礦床開采條件，有必要對(duì)不同環(huán)境（溫度、濃度、壓力等）條件下石膏及相關(guān)鹽巖夾層物理力學(xué)特性開展深入細(xì)致的研究。

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