徐 杰, 申興叢, 程 彬, 張 睿, 戚棟明,
(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310018)
靜電紡PMMA/SiO2復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的優(yōu)化
徐 杰1, 申興叢1, 程 彬2, 張 睿2, 戚棟明1,2
(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310018)
將接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)不同的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)復(fù)合材料與PMMA樹脂混合后,溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中制成高分子溶液,再通過靜電紡絲技術(shù)制備相應(yīng)的復(fù)合纖維。通過3D-POM、SEM、TEM等技術(shù)考察了電紡工藝和配方對(duì)復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明,SiO2接枝率為484.4%的簡單接枝SiO2/PMMA/DMF高分子溶液具有較好的可紡性,在優(yōu)化條件下制得的亞微米級(jí)PMMA/SiO2復(fù)合纖維形貌規(guī)整,表面平滑,直徑和SiO2含量在較大范圍內(nèi)可調(diào),SiO2在纖維內(nèi)分散均勻穩(wěn)定、且這種高分散性不受纖維直徑和SiO2含量的影響。
納米SiO2; 接枝; 靜電紡絲; 形貌
實(shí)現(xiàn)無機(jī)功能小顆粒(<50 nm,與逾滲理論有關(guān))在目標(biāo)纖維內(nèi)初級(jí)粒子形式的均勻穩(wěn)定分散、制備結(jié)構(gòu)形態(tài)可控的功能纖維,始終是復(fù)合纖維研發(fā)中的核心目標(biāo)。靜電紡絲作為一種簡單易行的超細(xì)纖維制備技術(shù),具有原料用量少,可紡物質(zhì)多,工藝可控性強(qiáng),裝置簡單等優(yōu)點(diǎn)[1-2],因而特別適用于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維的制備及其基礎(chǔ)性研究[3-4]。但當(dāng)前要達(dá)到功能顆粒在纖維內(nèi)的初級(jí)粒子水平均勻穩(wěn)定分散,往往需將納米顆粒的反應(yīng)物預(yù)先分散在紡絲液中,待成絲后再通過原位反應(yīng)生成相應(yīng)的功能顆粒[5-6]。該加工方式可明顯提高顆粒的分散性,但同時(shí)也大大限制了功能顆粒的種類和品質(zhì),延長了制備流程,增大了生產(chǎn)成本。
前期研究[7-9]將SiO2/PMMA接枝復(fù)合材料與PMMA樹脂溶液共混后用于靜電紡絲,成功制得了亞微米級(jí)的PMMA/SiO2電紡復(fù)合纖維,實(shí)現(xiàn)了納米SiO2在PMMA纖維基體內(nèi)初級(jí)粒子形式的均勻穩(wěn)定分散。本文將在此基礎(chǔ)上,重點(diǎn)考察紡絲液接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)、溶液固含量、SiO2含量、紡絲電壓、接收距離、環(huán)境濕度和溫度等紡絲工藝和配方對(duì)復(fù)合纖維可紡性和結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響,以期制得一系列形貌規(guī)整,表面平滑,直徑和SiO2含量可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的高分散性有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維。
圖1 含未接枝SiO2靜電紡纖維的典型光學(xué)顯微照片與掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Typical OM(a) and SEM(b) images of PMMA/silica composite fiber containing ungrafted modified silica particles
1.1 主要原料
復(fù)雜接枝(接枝率1540.3%)、簡單接枝(接枝率484.4%)和未接枝3種具有不同接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)的SiO2/PMMA復(fù)合材料,由經(jīng)不同量3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)偶聯(lián)修飾后的SiO2的MMA單體分散液,通過原位本體聚合[7]制得;聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA,注塑級(jí)),韓國ATOFINA公司;溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),天津市永大化學(xué)試劑有限公司。
1.2 SiO2/PMMA/DMF高分子溶液的制備
將一定量的復(fù)雜接枝、簡單接枝和未接枝SiO2/PMMA復(fù)合材料分別與PMMA樹脂一起加到PMMA的良溶劑DMF中,于70 ℃下攪拌分散2 h,得到相應(yīng)的SiO2/PMMA/DMF高分子溶液。
1.3 PMMA/SiO2復(fù)合纖維的制備
將上述高分子溶液作為紡絲液,加入由注射泵、高壓電源和接收板構(gòu)成的自制靜電紡絲裝置中,通過靜電紡絲技術(shù)制得相應(yīng)的PMMA/SiO2纖維氈。標(biāo)準(zhǔn)靜電紡工藝為:紡絲液流量1.0 mL/h,溶液固含量20%,SiO2用量為PMMA質(zhì)量的1.0%,紡絲電壓15 kV,接收距離15 cm,環(huán)境濕度60%,溫度20 ℃。
1.4 分析與表征
采用美國HIROX公司生產(chǎn)的KH-7700型三維視頻顯微系統(tǒng)(3D-POM)觀察靜電紡纖維的整體形貌;采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電鏡觀察靜電紡纖維的粗細(xì)及其均勻性,并統(tǒng)計(jì)得到纖維平均直徑及其標(biāo)準(zhǔn)偏差;采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-1230EX T20型透射電鏡觀察SiO2在高分子溶液和復(fù)合纖維內(nèi)的分散狀態(tài),部分靜電紡纖維經(jīng)石蠟包埋和超薄切片處理后,用透射電鏡觀察纖維截面內(nèi)SiO2的分散狀態(tài)。
2.1 紡絲液接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)可紡性的影響
標(biāo)準(zhǔn)靜電紡工藝下,將復(fù)雜接枝、簡單接枝和未接枝3種具有不同接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)的SiO2/PMMA/DMF紡絲液制成相應(yīng)的PMMA/SiO2靜電紡纖維。研究發(fā)現(xiàn):由于復(fù)雜接枝復(fù)合材料中普遍存在以SiO2為交聯(lián)點(diǎn)的立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[7],其在DMF溶劑中不能完全溶解,因此紡絲過程中微米級(jí)的噴絲孔極易堵塞。當(dāng)紡絲液中為未接枝SiO2時(shí),紡絲過程較穩(wěn)定,但光學(xué)和電子顯微觀察(見圖1)發(fā)現(xiàn):所紡纖維尺寸變化大,且含有不少深色結(jié)狀串珠,認(rèn)為該現(xiàn)象與未接枝SiO2紡絲液中存在大量亞微米級(jí)SiO2顆粒聚集體有關(guān)[9]。
只有當(dāng)簡單接枝PMMA/SiO2復(fù)合材料用于靜電紡時(shí),其中的SiO2顆粒表面得到了PMMA接枝鏈位阻作用的充分保護(hù),因而SiO2不易相互聚集;同時(shí),SiO2間又沒有形成普遍的接枝鏈偶合,因而立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)不充分,復(fù)合材料易溶于PMMA的良溶劑DMF[7]。因而,在此情況下紡絲過程連續(xù)穩(wěn)定,所紡纖維纖細(xì)均一。因此,本文將重點(diǎn)考察簡單接枝溶液紡絲體系中,靜電紡工藝和配方對(duì)靜電紡纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。
2.2 溶液固含量對(duì)靜電紡纖維形態(tài)的影響
圖2 不同溶液固含量下所制PMMA/SiO2靜電紡復(fù)合纖維的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.2 Typical OM images of PMMA/silica composite fibers prepared under different solution solid contents.(a) 15.0%;(b) 17.5%;(c) 20.0%;(d) 25.0%
固定SiO2/PMMA比例,將固含量不同的簡單接枝紡絲液用于靜電紡纖維的制備,對(duì)紡絲過程和產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),固含量對(duì)可紡性和纖維形態(tài)都有較大影響。溶液固含量小于15%時(shí),體系黏度較低,噴口處不能形成連續(xù)穩(wěn)定噴射流,這種液珠形式的間歇噴射,易導(dǎo)致纖維氈表面形成大量液滴和串珠,其典型光學(xué)顯微照片如圖2(a)所示。隨著固含量的增大,串珠逐漸減少,纖維直徑逐漸變大,纖維表面趨向光滑平整。特別是當(dāng)固含量達(dá)到20%時(shí),靜電紡纖維外觀達(dá)到較佳狀態(tài)(圖2(c))。但當(dāng)固含量繼續(xù)增大時(shí)(如25%),急劇升高的黏度會(huì)影響靜電紡溶液的流變特性,因而所制纖維平均直徑及其離散程度都會(huì)有所增大(圖2(d))。以上現(xiàn)象及結(jié)果與不含無機(jī)顆粒靜電紡纖維的變化規(guī)律基本相似[10-11]。
進(jìn)一步采用透射電鏡觀察靜電紡纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu),其典型TEM照片如圖3所示。可見:溶液固含量較低時(shí),纖維直徑較小(圖3(a)),并可直接觀察到大量深色SiO2顆粒(箭頭所示),這些SiO2顆粒主要以初級(jí)粒子形式均勻穩(wěn)定地分散于整根纖維內(nèi)部。隨著固含量的增大(圖3(b),(c)),纖維直徑變大,表面變光滑,但纖維中部不透明性顯著增大。特別是當(dāng)直徑增大到微米級(jí)之后,只能在纖維邊沿區(qū)域辨析出以初級(jí)粒子形式存在著的SiO2顆粒。但從相應(yīng)的切片透射電鏡照片(圖3(d)))可見:其中絕大部分的SiO2顆粒同樣是以初級(jí)粒子形式均勻分散在低襯度PMMA纖維相內(nèi)。由此可知,簡單接枝SiO2在PMMA中具有良好的分散相容性,通過靜電紡技術(shù)即可較方便地實(shí)現(xiàn)其在PMMA纖維基體內(nèi)初級(jí)粒子形式的高度均勻穩(wěn)定分散,且纖維直徑的變化對(duì)這種高分散性沒有明顯影響。對(duì)上述透射電鏡照片中大量纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到不同溶液固含量下所制靜電紡纖維的平均直徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果如表1所示。
圖3 不同溶液固含量所制PMMA/SiO2復(fù)合纖維的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 Typical TEM images of PMMA/silica composite fibers prepared under different solution solid contents. (a) 17.5%;(b) 20.0%;(c)25.0%;(d) 25.0%(section)
序號(hào)變量變量值平均直徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差/μm序號(hào)變量變量值平均直徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差/μm1?11?21?31?41?52?12?22?32?42?53?13?23?33?43?5紡絲液固含量/%SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%紡絲電壓/kV150有串珠175039±006200071±005225113±008250135±0190068±00410064±00520071±00530069±00350078±0085有串珠10073±02715071±00520078±01825有串珠和黏連4?14?24?34?44?55?15?25?35?45?55?65?76?16?26?3接收距離/cm環(huán)境濕度/%環(huán)境溫度/℃5有液滴和串珠10072±01315071±00520074±00525070±01830083±02140081±01750075±01060071±00570073±00680133±08690不可紡5075±00620071±00535072±005
從表1可見,隨著溶液固含量的增大,靜電紡纖維直徑逐漸增大,但其離散程度先降后升,因此優(yōu)選溶液固含量為20%。在這個(gè)含量附近,所紡纖維表面光滑平整,形貌規(guī)整,平均直徑適中,且離散程度較小。
2.3 SiO2含量對(duì)靜電紡纖維形態(tài)的影響
通過調(diào)節(jié)SiO2/PMMA復(fù)合材料與PMMA樹脂的加入比例,即可制得無機(jī)含量不同的靜電紡纖維,再通過顯微觀察和平均直徑統(tǒng)計(jì),考察無機(jī)含量對(duì)靜電紡纖維形貌的影響。其中,標(biāo)準(zhǔn)靜電紡工藝下所制不同SiO2含量的靜電紡纖維外觀形貌如圖4所示,相應(yīng)直徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。
圖4 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下所制PMMA和PMMA/SiO2靜電紡纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 Typical SEM images of PMMA fiber and PMMA/SiO2 electrospun fibers using simple-grafted composites as pre-dispersed masterbatches. (a)SiO2/PMMA=0;(b)SiO2/PMMA=1.0%;(c)SiO2/PMMA=2.0%;(d)SiO2/PMMA=5.0%
從圖4可見,簡單接枝復(fù)合材料所制PMMA/SiO2靜電紡纖維(圖4(b)~(d))纖細(xì)均一,表面光潔,具有典型的圓柱狀結(jié)構(gòu),其外觀形貌與普通PMMA靜電紡纖維(圖4(a))相似。且當(dāng)SiO2用量少于PMMA質(zhì)量的3.0 %時(shí),靜電紡纖維平均直徑及其標(biāo)準(zhǔn)偏差變化均不大。只有當(dāng)高達(dá)5.0 %時(shí)(此情況下PMMA基體中已充滿均勻分散的納米SiO2顆粒[8]),其平均直徑及離散程度才會(huì)有所增大。
一般認(rèn)為,紡絲液中添加無機(jī)顆粒會(huì)不同程度地提高紡絲液電導(dǎo)率及電場力的牽引作用,從而減小靜電紡纖維直徑[12]。而本體系中,SiO2顆粒表面簡單接枝有大量PMMA鏈,這些接枝鏈以SiO2為中心呈發(fā)散狀舒展在DMF溶液中,構(gòu)成PMMA鏈簇,這些鏈簇具有比單根PMMA鏈更高的增稠作用,這會(huì)明顯增大射流抵抗電場力拉伸的能力,進(jìn)而增大纖維尺寸[13]。以上2種作用效果相反,在低無機(jī)含量時(shí)相互抵消,因而靜電紡纖維尺寸變化不大。但當(dāng)無機(jī)含量較高時(shí),不同SiO2顆粒上接枝鏈間發(fā)生纏繞作用更趨普遍,因而增稠作用起主導(dǎo)作用,導(dǎo)致纖維尺寸有較明顯提高。
2.4 其他因素對(duì)靜電紡纖維形態(tài)的影響
本文實(shí)驗(yàn)中還考察了紡絲電壓、接收距離、環(huán)境濕度和溫度等因素對(duì)含SiO2靜電紡纖維制備過程及產(chǎn)物形貌的影響。其直徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。
由表1可見,當(dāng)電壓小于10 kV時(shí),所產(chǎn)生電場力不足以實(shí)現(xiàn)噴絲的纖維化,大量紡絲液會(huì)以液滴形式黏附于收集板上。而當(dāng)電壓大于20 kV時(shí),強(qiáng)大的電場力會(huì)急劇加速噴絲的拉伸牽引速度,從而影響溶劑的及時(shí)充分揮發(fā),因而所制纖維規(guī)整性差,且易出現(xiàn)串珠和黏連現(xiàn)象。只有電壓在15 kV左右時(shí),電場力適中,所制纖維規(guī)整有序,直徑適中,離散程度低。
考察接收距離對(duì)靜電紡纖維形態(tài)影響時(shí)發(fā)現(xiàn):當(dāng)距離在10~20 cm范圍內(nèi)時(shí),所制纖維直徑相近,離散程度均較小。小于此范圍時(shí),溶劑不能及時(shí)揮發(fā)完全,纖維氈上易出現(xiàn)液滴和串珠;大于此范圍時(shí),雖牽伸距離增大,但單位距離電場力減少[14],因而纖維直徑的離散程度反而會(huì)增大。由此認(rèn)為紡絲電壓與接收距離間存在一定關(guān)聯(lián),需相互匹配。
此外,考察了環(huán)境對(duì)紡絲品質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),環(huán)境溫度對(duì)其影響不大,而濕度對(duì)可紡性和纖維尺寸均有一定影響。特別是當(dāng)環(huán)境濕度大于80%時(shí),空氣導(dǎo)電能力顯著增強(qiáng),纖維直徑及離散程度均變大,甚至出現(xiàn)不可紡現(xiàn)象。環(huán)境濕度在50%~70%時(shí),所紡纖維具有較佳的結(jié)構(gòu)形態(tài)。
簡單接枝SiO2/PMMA/DMF高分子溶液適合靜電紡纖維的制備,其較優(yōu)工藝為:紡絲電壓15 kV,接收距離15 cm,環(huán)境濕度50%~70%,溶液固含量可在17.5%~25.0%范圍內(nèi)選擇,SiO2用量可在PMMA質(zhì)量的0~5%范圍內(nèi)選擇。在上述條件下,靜電紡纖維形貌規(guī)整,表面平滑,直徑可在0.3~1.3 μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié),且絕大部分SiO2顆??梢砸猿跫?jí)粒子形式均勻穩(wěn)定地被包埋在PMMA靜電紡纖維內(nèi)部。
FZXB
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Structure and morphology optimization of PMMA/silica electrospun composite fiber
XU Jie1, SHEN Xingcong1, CHENG Bin2, ZHANG Rui2, QI Dongming1,2
(1.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.EngineeringResearchCenterofEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)
Silica/poly(methyl methacrylate) grafting composites (SiO2/PMMA) with different grafting/crosslinking structures and PMMA resin were firstly mixed and then dissolved in N,N-dimethyl foramide (DMF), the resulting high polymer solution was electrospun into corresponding composite fibers. The effects of electrospinning process and formulation on the structure and morphology of the composite fibers were investigated using 3D-POM, SEM, TEM, etc. It was found that SiO2/PMMA/DMF high polymer solution with the simple-grafted silica (graft percentage of 484.4%) has better spinnability. A series of submicron PMMA/SiO2composite fibers prepared under optimal conditions have regular morphology, and smooth surface, with fiber diameter and silica content adjustable in a wide range. Silica is evenly dispersed inside the fibers and this high dispersibility is not limited by the fiber diameter and silica content.
nanosilica; grafting; electrospinning; morphology
0253- 9721(2013)02- 0028- 06
2012-04-25
2012-07-31
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50803058);浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y4100221);先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室優(yōu)青人才培養(yǎng)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2010QN01)
徐杰(1988—),女,碩士生。研究方向?yàn)樾滦图徔椈瘜W(xué)品制備。戚棟明,通信作者,E-mail: dongmingqi@zstu.edu.cn。
TQ 342.94
A