不飽和PAE樹脂的合成及性能研究

付小龍 張光華 王 鵬 吳桂霞 劉 磊

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實驗室，陜西西安，710021)

在我國造紙工業(yè)中廣泛應(yīng)用的中堿性紙張濕強(qiáng)劑主要是聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 (簡稱PAE樹脂)，它屬于一類水溶性、陽離子型、熱固性樹脂，具有使用方便、增濕強(qiáng)效果好、無甲醛、用量少、成紙返黃少、無毒害、損紙回收容易、適合中堿性抄紙、且兼有助留和助濾作用等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。但市售的PAE樹脂固含量相對較低，一般都在12% ～20%［3］，增加了運(yùn)輸成本。在實際生產(chǎn)中，PAE樹脂是由己二酸和二乙烯三胺縮聚反應(yīng)生成聚酰胺多胺，然后加入環(huán)氧氯丙烷合成的，然而，近幾年其合成原料的價格不斷上漲，導(dǎo)致合成PAE樹脂的成本偏高。

目前，許多學(xué)者對PAE樹脂的合成及改性進(jìn)行了大量研究，PAE樹脂的合成工藝已經(jīng)比較成熟，但采用馬來酸酐為原料制備不飽和PAE樹脂，并對其合成條件進(jìn)行探討以及將其進(jìn)行接枝改性的報道還較少。王云芳等人［4］采用丙烯酰胺單體與不飽和PAE樹脂接枝共聚，接枝后的聚丙烯酰胺樹脂用于紙張增強(qiáng)，除了使紙張具有良好的濕強(qiáng)度性能外，還可以大幅度提高紙張的干強(qiáng)度。本實驗采用含有碳碳雙鍵官能團(tuán)且價格較低的馬來酸酐替代部分己二酸，合成高固含量的不飽和PAE樹脂，探討合成條件對其性能的影響，并用于紙張增強(qiáng)。

1 實驗

1.1 實驗原料

馬來酸酐 (MAH)、己二酸 (AA)、二乙烯三胺(DETA)、環(huán)氧氯丙烷 (ECH)、對甲基苯磺酸、鹽酸均為分析純;PAE樹脂，固含量12.5%，pH值4，市售;化機(jī)漿，湖南岳陽紙業(yè)。

1.2 實驗儀器

VECTOR-22紅外光譜儀，德國BRUKER公司;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;ZQJ1-B型紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠;062抗張強(qiáng)度測試儀，瑞典L＆W公司。

1.3 不飽和PAE樹脂的合成

1.3.1 不飽和PAE樹脂的合成機(jī)理［5］

不飽和PAE樹脂的合成機(jī)理見圖1。

1.3.2 預(yù)聚體聚酰胺多胺 (PPC)的合成

將二乙烯三胺加入裝有通氮裝置、回流冷凝管、溫度計、攪拌器的250 mL四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后加入少量去離子水、己二酸、馬來酸酐和催化劑，系統(tǒng)自動劇烈放熱升溫，待放熱反應(yīng)結(jié)束后，開始加熱升溫至一定溫度，攪拌30 min。然后改為蒸餾裝置，繼續(xù)升溫至一定溫度，開始蒸去溶液中的水分，保溫5 h。將水分蒸干后，立即停止加熱，降溫至120℃以下時加入一定比例的去離子水，攪拌至均相后停止攪拌，其產(chǎn)物是固含量為50%的亮紅色至黃褐色的黏稠物，即預(yù)聚體PPC。整個反應(yīng)過程均通氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3.3 不飽和PAE樹脂的合成

向上述預(yù)聚體PPC中加入前期水 (去離子水)，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后升溫到65℃保溫，當(dāng)溶液黏度達(dá)到要求時立即停止加熱，補(bǔ)加后期水(去離子水)，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HCl調(diào)節(jié)pH值至3～4，得到固含量為25%的不飽和PAE樹脂。

1.4 性能指標(biāo)的測定

1.4.1 黏度的測定

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計在25℃下測定黏度。

1.4.2 穩(wěn)定性的測定

將制備的不飽和PAE樹脂在50℃下保溫30 h，常溫下靜置48 h，測定保溫前及靜置后不飽和PAE樹脂的黏度和pH值，變化越小產(chǎn)品越穩(wěn)定;反之，說明產(chǎn)品不穩(wěn)定。

將制備的不飽和PAE樹脂密封保存3個月。在3個月后如果未出現(xiàn)凝膠，說明產(chǎn)品穩(wěn)定;反之，說明產(chǎn)品不穩(wěn)定。

1.4.3 不飽和度 (雙鍵含量)的測定

稱取0.2～0.3 g不飽和PAE樹脂試樣，放入裝有30 mL去離子水的250 mL碘量瓶中，搖勻，加入50 mL 0.05 mol/L的溴化鉀-溴酸鉀溶液，然后迅速加入10 mL 6 mol/L的HCl，加蓋，搖勻后用去離子水封口，暗處放置30 min;取出，加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的KI溶液，立即用0.05 mol/L標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定，至稻草黃時加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)。按同樣操作重做空白實驗。

圖1 不飽和PAE樹脂的合成機(jī)理

式中，N為Na2S2O3的摩爾濃度，mol/L;V1為空自實驗所耗Na2S2O3的體積，mL;V2為樣品實驗所耗 Na2S2O3的體積，mL;G為樣品質(zhì)量，g;0.0799為每摩爾Br的質(zhì)量，g/mol。

1.5 不飽和PAE樹脂的應(yīng)用

1.5.1 紙張抄造

取3 g絕干漿分散成0.2%漿濃，攪拌時慢慢加入適量pH值8～9的自制不飽和PAE樹脂，混合3 min，抄片，然后將紙張放入烘箱進(jìn)行熟化處理，在105℃下烘干15～30 min。1.5.2 紙張濕強(qiáng)度的測定

將干燥后的紙張切成15 mm寬的紙條，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T465.2—2008測定濕強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和PAE樹脂的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 理化性質(zhì)

表1 不飽和PAE樹脂的理化性質(zhì)

2.1.2 紅外光譜分析

對自制不飽和PAE樹脂與市售PAE樹脂分別進(jìn)行紅外光譜分析，如圖2所示。由圖1可以看出，兩個紅外譜圖中3266 cm-1處為酰胺的N—H伸縮振動吸收峰，1640 cm-1處為仲酰胺的酰胺Ⅰ帶的C═O伸展峰或C═C伸展峰，1548 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的彎曲振動峰，1360 cm-1處為 C—N伸縮振動峰，1273 cm-1處為酰胺Ⅲ帶的峰，734 cm-1處為N—H伸縮面外彎曲振動峰。從上述分析可知，合成的不飽和PAE樹脂具有飽和PAE樹脂的基本特征峰，這說明不飽和PAE樹脂已經(jīng)形成了PAE樹脂的基本結(jié)構(gòu)。此外，聚合物在3073 cm-1處出現(xiàn)了較弱的不飽和C—H伸展峰，說明PAE樹脂分子上存在碳碳雙鍵，合成了不飽和PAE樹脂。

圖2 PAE樹脂的紅外光譜圖

2.2 PPC合成工藝的優(yōu)化

2.2.1 馬來酸酐用量的確定

PAE樹脂的合成首先可以通過脂肪二元羧酸(如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸等)與多乙烯多胺 (如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或雙丙胺基甲胺等)經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺多胺，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成PAE樹脂［6-9］。本實驗用馬來酸酐部分替代己二酸制備不飽和PAE樹脂。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［2，10-12］，固定反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間5 h，n(馬來酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，催化劑用量為反應(yīng)單體總量 (指馬來酸酐、己二酸和二乙烯三胺的總質(zhì)量，下同)的0.7%。馬來酸酐用量 (指摩爾分?jǐn)?shù)，下同)對PPC性能的影響見表2。

表2 馬來酸酐用量對PPC性能的影響

由表2可知，隨著馬來酸酐用量的增加，PPC黏度下降幅度較大，顏色逐漸加深至深褐色，當(dāng)馬來酸酐用量為二元酸的20%時，PPC黏度適宜，顏色較淺。這是由于馬來酸酐中的碳碳雙鍵容易被氧化，致使PPC分子易被氧化降解，使其黏度降低，分子質(zhì)量下降。PPC的黏度是衡量其質(zhì)量的重要標(biāo)志，黏度過低，最終產(chǎn)品的增強(qiáng)效果達(dá)不到要求;黏度過高，合成的PAE樹脂不夠穩(wěn)定，且水溶性變差［6］。因此，馬來酸酐的用量不宜過大，應(yīng)控制在二元酸的20%左右。

2.2.2 加料方式對PPC性能的影響

由于馬來酸酐與二乙烯三胺反應(yīng)劇烈，不易控制，且室溫下易結(jié)塊，不易加料，所以采用合適的加料方式添加馬來酸酐對合成不飽和PAE樹脂的性能有重要影響。在其他條件保持不變的情況下，先加入二乙烯三胺和己二酸進(jìn)行預(yù)縮聚，通過改變馬來酸酐加料方式來考察不飽和PAE樹脂的合成情況，結(jié)果見表3。

由表3可知:若采用方式一，反應(yīng)劇烈，不易控制;若采用方式二，反應(yīng)比較劇烈，但可以通過滴加速度控制;若采用方式三，反應(yīng)相對溫和，容易控制

表3 馬來酸酐的加料方式及反應(yīng)現(xiàn)象

反應(yīng)程度。通過比較可以看出，加料方式二和方式三均有一定的優(yōu)勢，但用方式二加料時，為達(dá)到一定的聚合度，需要延長保溫時間才能使水分充分蒸餾出。為了減少馬來酸酐的氧化，本實驗采用方式三加料。

2.2.3 反應(yīng)溫度對PPC性能的影響

固定反應(yīng)條件為:反應(yīng)時間5 h，n(馬來酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，馬來酸酐用量為二元酸的20%，催化劑用量為反應(yīng)單體總量的0.7%。反應(yīng)溫度對預(yù)聚體PPC性能的影響結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對PPC黏度的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PPC的黏度逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時，PPC黏度適宜，顏色較淺。PPC的黏度對合成不飽和PAE樹脂的性能至關(guān)重要，而合適的反應(yīng)溫度是保證其黏度和分子質(zhì)量達(dá)到要求的關(guān)鍵因素。這是由于馬來酸酐分子中含有碳碳雙鍵，反應(yīng)溫度高時易被氧化，再加上在縮聚反應(yīng)中，往往會有一些副反應(yīng)發(fā)生，如化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等，因此，反應(yīng)溫度不宜過高。

2.2.4 反應(yīng)時間對PPC性能的影響

在反應(yīng)溫度為160℃，其他條件同上的情況下研究反應(yīng)時間對PPC性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，PPC的黏度逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度是5 h時，PPC的黏度適中，因為合成PPC的時間控制在5 h可以使水分蒸發(fā)較為充分，酯化反應(yīng)向正方向反應(yīng)比較完全。反應(yīng)時間對PPC的黏度和分子質(zhì)量影響較大，在合成PPC時，保持一定的反應(yīng)時間，可以保證PPC的黏度和分子質(zhì)量達(dá)到要求。

圖4 反應(yīng)時間對PPC黏度的影響

2.3 不飽和PAE樹脂合成工藝的優(yōu)化

2.3.1 前期水對不飽和PAE樹脂性能的影響

第一步反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為5 h，n(酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，馬來酸酐用量為二元酸的20%，催化劑用量為反應(yīng)單體總量的0.7%情況下合成預(yù)聚體 PPC;第二步反應(yīng)溫度為65℃，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，合成不飽和PAE樹脂，在其用量為2%(相對于絕干漿質(zhì)量，不飽和PAE樹脂固含量調(diào)整為12.5%，下同)的情況下研究前期水用量對不飽和PAE樹脂性能的影響。

表4 前期水對不飽和PAE樹脂性能的影響

表4為前期水對不飽和PAE樹脂性能的影響。由表4可知，PPC和水在不同比例下合成適當(dāng)黏度的不飽和PAE樹脂的反應(yīng)時間不同，當(dāng)m(PPC)∶m(H2O)在1∶1時，只需較短的反應(yīng)時間，即可得到黏度適宜、穩(wěn)定性好、具有較好增濕強(qiáng)效果的不飽和PAE樹脂。由PPC合成不飽和PAE樹脂有兩種方法:一種是在預(yù)聚體PPC的熔融體系中進(jìn)行，另一種是在水溶液中進(jìn)行。熔融體系中反應(yīng)劇烈，難以控制反應(yīng)速率，而在水溶液中反應(yīng)較溫和，易于控制反應(yīng)過程。前期水用量對產(chǎn)品的黏度變化、反應(yīng)時間和穩(wěn)定性影響很大，添加前期水的多少主要在于控制環(huán)氧氯丙烷與PPC的交聯(lián)程度，加入的水越多，交聯(lián)越緩慢，支化反應(yīng)較多，所以時間越長［12］。

2.3.2 反應(yīng)溫度對不飽和PAE樹脂性能的影響

第一步反應(yīng)條件同上，第二步反應(yīng)時間為3 h，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，m(PPC)∶m(H2O)=1∶1，合成不飽和 PAE樹脂，在其用量為2%的情況下研究反應(yīng)溫度對不飽和PAE樹脂性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對不飽和PAE樹脂性能的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，不飽和PAE樹脂的黏度增加較快，紙張濕強(qiáng)度也在增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃時，不飽和PAE樹脂的穩(wěn)定性、黏度和增濕強(qiáng)效果較好;當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時，黏度達(dá)到110 mPa·s，很容易發(fā)生凝膠。用環(huán)氧氯丙烷處理PPC是合成不飽和PAE樹脂的重要反應(yīng)，該反應(yīng)在生成氮雜環(huán)丁醇有效官能團(tuán)的同時還可能發(fā)生交聯(lián)和水解等副反應(yīng)，容易發(fā)生凝膠，表現(xiàn)為反應(yīng)體系黏度隨著溫度的升高而增加。從環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理上分析，環(huán)氧化反應(yīng)存在兩種反應(yīng)途徑，一種反應(yīng)途徑是環(huán)氧基與基鏈上的胺發(fā)生的親核反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷接在主鏈上成為側(cè)鏈，氧和氫生成羥基;另一種反應(yīng)途徑為端基的氯與胺發(fā)生取代反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠［13］。因此在70℃及以上溫度時，應(yīng)監(jiān)控反應(yīng)體系黏度的變化，控制取代反應(yīng)的反應(yīng)程度。而低溫下反應(yīng)時，環(huán)氧氯丙烷通過親核反應(yīng)，環(huán)氧基成為支鏈，較少環(huán)氧氯丙烷和胺發(fā)生取代，反應(yīng)體系黏度增大緩慢，可獲得穩(wěn)定性好、增濕強(qiáng)效果好的不飽和PAE樹脂。

2.3.3 反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂性能的影響

在溫度為65℃，其他條件相同情況下，用相同的PPC合成一系列不飽和PAE樹脂，研究反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂性能的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的增加，不飽和PAE樹脂的黏度增加，但紙張濕強(qiáng)度的變化規(guī)律不明顯，變化幅度不大，相對于反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂的黏度影響較小;當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，不飽和PAE樹脂濕強(qiáng)效果最好。PPC與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成不飽和PAE樹脂的過程中存在兩種反應(yīng):溫度低時主要發(fā)生支化反應(yīng)，溫度高時主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)［14］。當(dāng)反應(yīng)溫度低時延長反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度高時適當(dāng)縮短反應(yīng)時間，使支化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到一種較為平衡的分配，從而既保證不飽和PAE樹脂具有一定的交聯(lián)度，同時也具有足夠的陽離子度，使增濕強(qiáng)效果和穩(wěn)定性達(dá)到要求。

2.4 不飽和PAE樹脂用量對紙張濕強(qiáng)度的影響

將自制的不飽和PAE樹脂和市售PAE樹脂在同樣條件 (固含量為12.5%，pH值4)下進(jìn)行紙張增強(qiáng)對比實驗，結(jié)果見表5。由表5可以看出，隨著濕強(qiáng)劑用量的增加，紙張濕強(qiáng)度增加，但其用量超過一定值時，紙張的濕強(qiáng)度減小，這可能與紙漿電位的改變有關(guān);濕強(qiáng)劑用量均在1.5%時，紙張的濕強(qiáng)度最好，自制的不飽和PAE樹脂達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。

表5 濕強(qiáng)劑用量對紙張濕強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

采用馬來酸酐替代部分己二酸合成高固含量的不飽和PAE樹脂，探討合成條件對其性能的影響，并用合成的不飽和PAE樹脂對紙張進(jìn)行增強(qiáng)。

3.1 合成不飽和PAE樹脂的最佳反應(yīng)條件為:第一步反應(yīng)整個過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為5 h，n(馬來酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，馬來酸酐用量為二元酸的20%，催化劑用量為反應(yīng)單體總量的0.7%;第二步反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為3 h，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，m(PPC)∶m(H2O)=1∶1。

3.2 根據(jù)最佳反應(yīng)條件合成的不飽和PAE樹脂穩(wěn)定性好，具有較好的紙張增濕強(qiáng)效果，當(dāng)不飽和PAE樹脂用量為1.5%時，紙張濕強(qiáng)度為24.4%。

3.3 不飽和PAE樹脂分子鏈上具有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步通過化學(xué)改性提高其應(yīng)用性能;同時，用馬來酸酐替代部分己二酸作為合成原料，降低了合成成本。

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