檀香紫檀中可揮發(fā)性成份對(duì)其材種鑒定的初步研究

楊 柳，方崇榮，王 增，楊偉明，唐榮強(qiáng)，朱杰麗，柴振林

（浙江省林產(chǎn)質(zhì)量檢測(cè)站，浙江 杭州 310023）

檀香紫檀（Pterocarpus santalinus）是頂級(jí)的紅木用材，貿(mào)易中又稱“小葉紫檀”，因其木材結(jié)構(gòu)細(xì)膩，富含紫色樹(shù)膠，材色紫色或黑紫色，木材價(jià)格昂貴，其家具、工藝品等制品因富有美麗的花紋、堅(jiān)密的質(zhì)地和永恒魅力的工藝制作深受高端消費(fèi)者青睞，在市場(chǎng)上地位顯赫且極具升值潛力和收藏價(jià)值。因而，市場(chǎng)上便出現(xiàn)了一些材色與結(jié)構(gòu)貌似檀香紫檀的木材充當(dāng)其中。實(shí)際鑒定工作中，常見(jiàn)的有：盧氏黑黃檀（Dalbergia louvelii）、科檀、鐵木豆、膠漆樹(shù)（Gluta renghas）、小葉紅豆、南美蟻木、印度紫檀等。因這些樹(shù)種外觀與檀香紫檀頗有相似之處，傳統(tǒng)的植物分類(lèi)法和植物解剖學(xué)等物理鑒別方法有時(shí)難以奏效，使其成為材種鑒別的一大障礙，從而對(duì)經(jīng)營(yíng)者或消費(fèi)者造成極大損失。盡管GB/T 18107-2000《紅木》對(duì)紫檀屬的8個(gè)種類(lèi)從宏觀、微觀的物理觀察以及木材紋理、色澤、重量、氣味、結(jié)構(gòu)等作了相應(yīng)描述，此外還有計(jì)算機(jī)圖像處理法[1～2]，以及基于木材表面的光澤度、色度等無(wú)機(jī)指標(biāo)的分部特征等研究[3]，但均未涉及不同樹(shù)齡、及用材部位的差異，在實(shí)踐中這種差異往往會(huì)混淆是非，讓鑒定者難以定奪，以致目前我國(guó)現(xiàn)有木材鑒定機(jī)構(gòu)或科研院所對(duì)大多數(shù)紅木通常只能鑒定到屬或類(lèi)，而不能鑒定或確定到其種名。而化學(xué)分類(lèi)法正好可彌補(bǔ)這一缺陷，木材的化學(xué)成份復(fù)雜多樣，主要有碳水化合物、酚類(lèi)、萜類(lèi)、脂肪酸等，也可分為纖維半纖維素、木質(zhì)素和抽提物等。不同木材其化學(xué)成份各異，但同種木材的化學(xué)成份通常較為固定，這讓材種的化學(xué)鑒定成為可能。Perez-Coello等人采用GC-MS法測(cè)定美洲和歐洲的橡樹(shù)，檢測(cè)定39種物質(zhì)[4]。Balaban M等通過(guò)GC-MS測(cè)定了角豆樹(shù)邊材和心材的酚類(lèi)化合物[5]，Arias M E等也通過(guò)GC-MS在不同高溫下熱解松木，檢測(cè)分析其木質(zhì)素?zé)徂D(zhuǎn)化分解的物質(zhì)[6]。李艷艷等人通過(guò)氣相色譜主成份分析法測(cè)定獲得了5種18批次紅木樣本的色譜數(shù)據(jù)[7]。利用分析化學(xué)的方法在油脂真實(shí)屬性鑒別的研究報(bào)道較多[8～10]，這些方法都為分析化學(xué)法對(duì)木材種類(lèi)鑒定打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

本研究采用頂空—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法測(cè)定檀香紫檀可揮發(fā)性成份，通過(guò)頂空進(jìn)樣器對(duì)樣品進(jìn)行高溫烘烤處理，使其常溫下較難揮發(fā)出來(lái)的一些化學(xué)成份得以揮發(fā)，并將其揮發(fā)物送入氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，確定其揮發(fā)物成份及種類(lèi)。以期得出一種檀香紫檀真?zhèn)舞b別方法，為紅木鑒別方法提供新思路及參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：取樣器（美工刀）；頂空進(jìn)樣器Agilent G1888；氣相色譜儀Agilent 7890A；質(zhì)譜儀Agilen 5975N；20 mL樣品瓶，鉗口鋁蓋（內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊）。

材料：檀香紫檀標(biāo)本（由國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)站（杭州）標(biāo)本室提供）；待鑒定疑似檀香紫檀樣品4個(gè)。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品處理：用美工刀在檀香紫檀木材上刮取1 g試樣薄片于50℃烘箱中平衡2 h，然后從中稱取0.2 g試樣于樣品瓶中，扣緊蓋子，待分析用。

色譜條件：頂空進(jìn)樣器190℃平衡30 min；進(jìn)樣口220℃，分流進(jìn)樣（5：1）；柱箱初始溫度50℃保持0.5 min，然后以5℃/min升至250℃保持15 min；色譜柱HP-5MS: 30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣：He，1 mL/min；質(zhì)譜全掃描模式，EM電壓：1 306 V，MS Source 230℃，MS Quad：150℃。

采用頂空加氣質(zhì)的方法對(duì)檀香紫檀揮發(fā)性成份進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)調(diào)節(jié)揮發(fā)溫度、平衡時(shí)間及程序升溫，選擇最佳儀器分析條件。在此分析條件下對(duì)檀香紫檀揮可揮發(fā)性成份做定性分析，并同時(shí)對(duì)多個(gè)擬檀香紫檀樣品作定性測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 頂空進(jìn)樣器平衡溫度對(duì)檀香紫檀揮發(fā)性成份檢出情況的影響

當(dāng)頂空平衡溫度在80℃以下時(shí)，檀香紫檀沒(méi)有大量的揮發(fā)性成份檢出，即使出峰也面積小、峰低，難以觀察對(duì)比；當(dāng)溫度升高到150℃時(shí)出峰種類(lèi)較多且峰高、面積大，便于觀察、定性分析；當(dāng)溫度升到190℃時(shí)，與150℃時(shí)的出峰相比較，種類(lèi)增加較少，但峰高、峰面積仍有明顯增加?？梢?jiàn)，頂空進(jìn)樣器平衡溫度對(duì)可揮發(fā)性成份檢出影響較大，隨著平衡溫度的升高，可揮發(fā)性成份檢出種類(lèi)增多，成份量也增加，但并不與溫度升高的量成比例?？紤]到儀器的可操作性及方法重現(xiàn)性等因素，頂空溫度沒(méi)有繼續(xù)向上提升，本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是在190℃恒溫下得出。

2.2 頂空進(jìn)樣器平衡溫度對(duì)可揮發(fā)性成份性質(zhì)的影響

通過(guò)對(duì)同一進(jìn)樣瓶進(jìn)行反復(fù)多次檢測(cè)分析，保持相同平衡時(shí)間和小范圍改變平衡溫度，出峰疊加顯示各出峰位置上均有出峰，出峰數(shù)量重復(fù)現(xiàn)性好，但峰高、峰面積略有差異。這表明頂空進(jìn)樣器平衡溫度對(duì)可揮發(fā)性成份性質(zhì)影響較小，190℃以內(nèi)的短時(shí)間高溫對(duì)檀香紫檀揮發(fā)性成份性質(zhì)影響較小。

2.3 檀香紫檀揮發(fā)性成份種類(lèi)與含量

圖1 檀香紫檀可揮發(fā)性成份色譜Figure 1 Chromatogram map of volatile compounds from P. santalinus wood

檀香紫檀含有多種可揮發(fā)性成份，只要平衡溫度合適便可使其大量溢出，便于檢測(cè)、分析定性。圖1是檀香紫檀可揮發(fā)性成份色譜圖，經(jīng)質(zhì)譜 NIST08檢索，并輔助人工解析共鑒定出41種化合物，占色譜圖峰面積的81%，采用色譜處理系統(tǒng)，以面積歸一化法測(cè)得各組份相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表 1）。其中含量極高的可揮發(fā)性組份可作為檀香紫檀特征性揮發(fā)物來(lái)對(duì)檀香紫檀進(jìn)行定性分析，如8.57 min時(shí)的6-Methyl-5-hepten-2-one、26.39 min 的2-Naphthalenemethanol,1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-octahydro -alpha , alpha,4a,8-tetramethyl-, (2R-cis)- 、及27.03 min時(shí)的2- Naphthalene-methanol,decahydro-.alpha.,.alpha.,4a-trimethyl-8-methylene-, [2R-(2 alpha ,4a.alpha.,8a.beta.)]等。27.59 min時(shí)的 alpha-Bisabolol- 等，這些成份在圖譜上顯示出極高的峰高及極大的峰面積，且可揮發(fā)性成份主要集中在150 ～ 200℃時(shí)出峰，在柱箱溫度較低時(shí)出峰較少、含量較低，當(dāng)溫度上升到200℃以上時(shí)出峰量也銳減。

表1 檀香紫檀可揮發(fā)性成份檢測(cè)列表Table 1 Volatile compounds detected from P. santalinus wood

表1續(xù)

2.4 擬檀香紫檀的定性測(cè)定

在上述測(cè)定條件下，對(duì)4塊疑似檀香紫檀的樣品進(jìn)行測(cè)定，并分析其揮發(fā)性成份組成，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)均不是檀香紫檀。圖2為其中一塊擬檀香紫檀，實(shí)為印度紫檀（P. indicus）的樣品色譜圖譜，從中可以明顯看出其可揮發(fā)性成份確有相似之處，但擬檀香紫檀樣品中沒(méi)有8.57 min時(shí)的 6- Methyl- 5- hepten-2-one、27.59 min時(shí)的 alpha-Bisabolol等檀香紫檀的特征性成份，同時(shí)還多出了33.62 min時(shí)的Hexadecanoic acid和36.90 min時(shí)的(Z)-13-Octadecenoic acid等物質(zhì)。由此可判定該樣品不是檀香紫檀。經(jīng)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，其他幾種擬檀香紫檀分別為刺猬紫檀（P.erinaceus）、大果紫檀（P. macrocarpus）及盧氏黑黃檀。

3 結(jié)論與討論

研究結(jié)果表明：采用頂空—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法測(cè)定檀香紫檀標(biāo)樣中的可揮發(fā)性成份，并進(jìn)行定性分析，再通過(guò)對(duì)比揮發(fā)性特征物質(zhì)的種類(lèi)及相對(duì)含量，可鑒別出檀香紫檀的真?zhèn)巍?/p>

（1）頂空進(jìn)樣器平衡溫度是影響揮發(fā)性成份檢出種類(lèi)及量的主要因素之一。在平衡時(shí)間一致時(shí)，揮發(fā)性物質(zhì)檢出種類(lèi)及量隨平衡溫度增高而增加。

（2）檀香紫檀的可揮發(fā)性成份較多。其可揮發(fā)性成份主要集中在150 ～ 200℃時(shí)出峰，在柱箱溫度較低時(shí)出峰較少、含量較低，當(dāng)溫度上升到200℃以上時(shí)出峰量銳減。

（3）不同材種間存在部份相同的可揮發(fā)性成份，但其特征性成份差異較大。這種特征成份是鑒別木材極為重要的輔助特征。通過(guò)多次重復(fù)的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)同種的木材其可揮發(fā)性成份種類(lèi)及含量幾近，可以標(biāo)樣中含量較高的可揮發(fā)性物質(zhì)作為該種樣品的特征性成份，若在待鑒定樣品中不含此類(lèi)特征物質(zhì)或含量懸殊即可認(rèn)定與標(biāo)樣不是同一樹(shù)種。該方法不僅可針對(duì)完整的木材，對(duì)木粉同樣適用，因而特別適合一些不能破壞的成品家具、工藝品的鑒別。

需要注意的是：一要盡可能保持刮下木屑（片）厚度基本一致。在進(jìn)行試樣采制時(shí)，用美工刀在大塊樣品上均勻刮取木屑；二要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚恚源_保試樣質(zhì)量恒定和含水率一致。在樣品進(jìn)行頂空平衡前，可先于50℃烘箱內(nèi)烘烤2 h，該處理不僅可去除部份水份，實(shí)現(xiàn)恒重，且使常溫下可揮發(fā)的物質(zhì)盡可能多的揮發(fā)，以消除樣品因常溫放置時(shí)間較長(zhǎng)而促成的可揮發(fā)性成份差異。樣品中水份含量對(duì)檢測(cè)效果也會(huì)產(chǎn)生較大影響。若樣品中水份含量較高，做頂空平衡處理時(shí)，由于水份的大量蒸發(fā)而使樣品瓶?jī)?nèi)壓力過(guò)高不利于樣品中其他可揮發(fā)性成份溢出，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致樣品瓶蓋炸裂。因此，該方法最好對(duì)樣品的含水率狀況有所了解和掌握，以便更安全地進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

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